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Photochemical carbon dioxide reduction reaction catalyzed by transition-metal complexes based on binuclear structure

基于双核结构的过渡金属配合物催化二氧化碳光化学还原反应

基本信息

批准号：
21K05102
负责人：
和田亨
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Rikkyo University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2021
资助国家：
日本
起止时间：
2021-04-01 至 2024-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究では、アントラセン等で架橋した二核レニウム錯体を触媒とする光、または電気化学的な二酸化炭素還元により、二酸化炭素の多電子還元を実現することを目的とする。21年度までに、アントラセン架橋二核レニウム錯体を合成し、その酸化還元挙動を解明した。トリエタノールアミン(TEOA)/DMF=1/4を溶媒に用い、1,3-dimethyl-2-aryl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole（BIH）を犠牲試薬とした光化学的な二酸化炭素還元反応に対して、二核レニウム錯体は、対応する単核レニウム錯体の5倍の触媒回転数(TON）を示し、選択的に一酸化炭素を生成した。しかし、目的とする四電子還元によるホルムアルデヒドの生成は確認できなかった。そこで22年度は、二核レニウム錯体の還元体と二酸化炭素の反応について検討を行った。電気化学的に二核レニウム錯体を二電子還元すると、Re-Re結合が生成することが明らかになった。この二電子還元体に二酸化炭素を作用させても反応は進行しなかったが、そこへ可視光を照射すると二酸化炭素との反応が進行することが分かった。現在、構造解析を行っているが、Re-Re結合間に二酸化炭素の挿入反応が進行したものと考えている。今後は、この生成物の反応性について検討を行い、二酸化炭素の多電子還元反応へ展開したい。また、この二核レニウム錯体の比較対象として、アントラセンが結合した単核レニウム錯体を合成したところ、二核レニウム錯体を上回る触媒活性を示した。この単核錯体の光物性について検討したところ、室温でアントラセンのリン光が観測された。このことは、分子内での励起エネルギー移動が起きていることを示唆しており、これが触媒活性が向上した原因だと考えている。今後は、この単核錯体の過渡吸収スペクトルを測定することにより、内部励起エネルギー移動過程を明らかにする。

In this study, the purpose of bridging the two nuclei and the catalyst is to realize the optical and electrochemical reduction of diacidified carbon and the multielectron reduction of diacidified carbon. In the 21st year, the Antrachene bridged dinuclear leuconium complex has been synthesized and its acidification and reduction activities have been clarified. The ratio of TEOA/DMF is 1/4. The reaction of 1,3-dimethyl-2-aryl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole (BIH) in the solvent is studied. The photochemical reaction of diacidified carbon is carried out in the presence of 5 times the catalyst recycle number (TON) of the diacidified carbon. For example, if a four-electron reduction element is generated, it is confirmed that the four-electron reduction element is generated. In 2012, the company launched a research project on carbon dioxide oxidation. Electrochemistry of the two nuclei and the two electrons of the two electrons The reaction of the two electrons to the carbon dioxide is carried out by visible light. At present, structural analysis is carried out in the middle of the study. Re-Re combination is carried out in the middle of the study. In the future, the reaction properties of these products will be discussed, and the multi-electron reduction reaction of diacidified carbon will be developed. The catalytic activity of the binary system is demonstrated by the comparison of the binary system with the binary system. The optical properties of these nuclei are measured at room temperature and temperature. The reason why the catalyst activity is rising is that the catalyst activity is rising. In the future, the transition absorption process of the single nucleus will be determined, and the internal excitation process will be clarified.