Photochemical carbon dioxide reduction reaction catalyzed by transition-metal complexes based on binuclear structure

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本研究では、アントラセン等で架橋した二核レニウム錯体を触媒とする光、または電気化学的な二酸化炭素還元により、二酸化炭素の多電子還元を実現することを目的とする。21年度までに、アントラセン架橋二核レニウム錯体を合成し、その酸化還元挙動を解明した。トリエタノールアミン(TEOA)/DMF=1/4を溶媒に用い、1,3-dimethyl-2-aryl-2,3-dihydro-1H-benzo[d]imidazole（BIH）を犠牲試薬とした光化学的な二酸化炭素還元反応に対して、二核レニウム錯体は、対応する単核レニウム錯体の5倍の触媒回転数(TON）を示し、選択的に一酸化炭素を生成した。しかし、目的とする四電子還元によるホルムアルデヒドの生成は確認できなかった。そこで22年度は、二核レニウム錯体の還元体と二酸化炭素の反応について検討を行った。電気化学的に二核レニウム錯体を二電子還元すると、Re-Re結合が生成することが明らかになった。この二電子還元体に二酸化炭素を作用させても反応は進行しなかったが、そこへ可視光を照射すると二酸化炭素との反応が進行することが分かった。現在、構造解析を行っているが、Re-Re結合間に二酸化炭素の挿入反応が進行したものと考えている。今後は、この生成物の反応性について検討を行い、二酸化炭素の多電子還元反応へ展開したい。また、この二核レニウム錯体の比較対象として、アントラセンが結合した単核レニウム錯体を合成したところ、二核レニウム錯体を上回る触媒活性を示した。この単核錯体の光物性について検討したところ、室温でアントラセンのリン光が観測された。このことは、分子内での励起エネルギー移動が起きていることを示唆しており、これが触媒活性が向上した原因だと考えている。今後は、この単核錯体の過渡吸収スペクトルを測定することにより、内部励起エネルギー移動過程を明らかにする。