πラジカルの光励起高スピン状態に対する置換基効果の研究

取代基对π自由基光激发高自旋态影响的研究

基本信息

批准号：
19029039
负责人：
手木芳男
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Osaka City University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究課題では,光励起高スピン状態を形成する安定πラジカルに電子供与性のメトキシ基等を付加した分子を合成し,置換基が光励起高スピン状態の形成に及ぼす効果を明らかにすることを目的として以下の研究を行った。(1)光励起状態に対する置換基効果申請計画に従い,光励起高スピン状態を形成するアントラセンーフェルダジルラジカルに化学修飾により電子供与性を有するメトキシ基を置換基として導入した分子を合成し,置換基が光励起高スピン状態の形成に及ぼす効果を研究したが,残念ながらこの系では光励起四重項状態は検出されたが,元の親分子と比べてスペクトルのパターンに顕著な変化は見られなかった。一方,ピリジニル基を導入した分子では時間分解ESR測定により,一窒素原子の位置の違い(トポロジーの違い)が励起高スピン状態の形成に影響を及ぼす事を見出した。4-ビリジル基を付加した分子では,元の親分子と比較して信号強度が低下し,また微細構造定数Dの値も若干(6%程度)減少したのに対し,3-ビリジル基を分子では逆の効果が見られた。この事は,ピリジル基の窒素原子の位置による影響と考えられ,まだ定量性等に問題点を残しているが,小さいながらも励起高スピン状態の形成効率あるいは系間交差のスピン副順位選択制に対する置換基効果が観測されたと考えている。(2)光励起高スピン状態の理論計算による研究機能性部位としてアントラキノンを導入した分子の基底状態と光励起四重項状態を分子軌道計算により明らかにし,この分子のESRおよび時間分解ESRの結果を矛盾なく説明することができた。また,密度行列法による高スピン状態のESRスペクトルの一般的シミュレーション法の開発も行った。

在该研究主题中，我们将分子与持甲氧基的甲氧基合成中，将其添加到稳定的π自由基中，形成了光激发高自旋状态的稳定的π自由基，并进行了以下研究，目的是阐明取代基对光塑性高旋转状态的形成的影响。（1）根据申请计划对光激发状态的取代效应，我们合成了分子，其中将电子持甲氧基的甲氧基作为取代基引入到蒽苯苯二苯二酚激素中，从而形成了通过化学修饰形成光激发高旋转状态的光激发态，并研究了取代基对光旋转状态的效果的影响。不幸的是，尽管在该系统中检测到了光激发的四句，但与原始父分子相比，光谱模式未发现显着变化。另一方面，在引入吡啶基的分子中，它是通过时间分辨的ESR测量结果发现的，ESR测量值是氮原子位置的差异（拓扑差异）会影响激发高自旋状态的形成。与原始母体分子相比，添加4-吡啶基的分子具有较低的信号强度，而细胞结构常数d的值也略有下降（约为6％），而3-吡啶基组的效果相反。这被认为是吡啶基氮原子位置的影响，并且仍然留下一些具有定量特性的问题，但人们认为观察到对激发高旋转状态的形成效率的取代效应或观察到系统间交叉的旋转子顺序选择系统的形成效率。（2）通过理论计算，照片泵的高旋转状态的基态和光泵的四肢态分子的分子的基线状态和分子轨道计算的功能位点的分子状态，ESR和该分子的时间分辨ESR的结果揭示了该分子的结果。我们还使用密度矩阵方法在高自旋状态下为ESR光谱开发了一种通用模拟方法。