パラジウム系キラル表面修飾触媒の新展開

钯基手性表面改性催化剂的新进展

• 批准号: 20037058
• 负责人: 杉村 高志
• 金额: $ 2.43万
• 依托单位: University of Hyogo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-20037058/
• 关键词: 不斉水素化; 固体触媒; キラル表面; 分子認識; パラジウム

固体触媒のキラル修飾剤は触媒表面に十分な平衡定数を持って吸着し、基質の吸着を抑制、または促進し、基質の触媒上での反応を減速または加速する。すなわち修飾剤は触媒上の触媒と考えることができる。パラジウムをシンコニジン(CD)で修飾したCD修飾Pdは我々が改質Pd/Cを導入してから選択性が向上した。昨年の報告書ではこの触媒を用いた水中での反応を行い、Admix触媒を創出したことを報告している。Pd/Cの改質はフェニル桂皮酸以外の基質を用いた場合にも効果があり、その類縁体では不斉収率が92%に達した。βフェニル基上のメトキシ基の効果は大変大きい一方、αフェニル基上の置換基効果は明瞭ではなく、芳香環自体が高不斉収率に必須ではないことが判った。βアルコキシフェニル基質の高い立体選択性の理由は水素化速度の精密解析により明らかになった。基質の吸着の差が立体選択性に寄与すると、逆に触媒表面への吸着の強い基質は立体選択性が悪くなるはずである。吸着が非常に強い基質を用いてその機構を明らかにした。シンコニジンの吸着はPd表面を被い水素化活性点を減少させるが、キラル修飾剤-基質相互作用は基本的に吸着を促進し、片方の反応を優位に進行させる必要があるため、加速効果になるはずである。CD-Pdでは加速効果が小さいため、CDと基質の吸着競争の効果が強くなり、これまで加速が観測されたことはない。シンコニジンの疑似エナンチオマーであるシンコニン(CN)とめ違いの検討の中で、不完全な修飾を行うと加速効果が実測できることを見いだした。これまで市販のPd/Cを用いることにより触媒の汎用性を確保してきたが、さらなる改善と高立体区別機構の解析のためPd/Cの調製も行った。不斉収率は担持量が3%より大きくなると大きな変化が見られなかった。この結果は、Pd/TiO2の結果と大きく異なる。

Solid catalyst surface modification is very stable adsorption, matrix adsorption inhibition, matrix catalyst reaction deceleration and acceleration. The catalyst on the catalyst is modified. CD modification Pd modification Pd/C modification Last year's report on the use of catalysts in water, Admix catalysts, and other research findings Pd/C modified with a matrix other than the desired acid The effect of the substitution group on the β-ring group is large, and the effect of the substitution group on the α-ring group is clear. The aromatic ring itself has a high reflection rate. The reason for the high stereoselectivity of β-cyclodextrin matrix is the precise analysis of hydration rate. The difference in the stereoselectivity of the matrix and the strong stereoselectivity of the matrix on the surface of the catalyst Sorption is a very strong medium, and the mechanism of absorption is very clear. The adsorption of Pd on the surface of the substrate is promoted by hydration of active sites, and the adsorption of Pd on the surface of the substrate is accelerated by the adsorption of Pd on the substrate. CD-Pd is an acceleration factor, CD is a sorption factor, and CD is an acceleration factor. In the case of a violation of the law, the investigation is carried out in the middle of the investigation, and the incomplete modification is carried out in the acceleration of the investigation. The Pd/C ratio of the catalyst is higher than the Pd/C ratio of the catalyst. The total amount of oil is 3% of the total amount of oil. The results of Pd/TiO2 are different.

项目成果

Development of the Direct Asymmetric Aldol Reaction of 5H-Oxazol-4-ones Catalyzed by Novel Chiral Guanidine

新型手性胍催化5H-恶唑-4-酮直接不对称羟醛反应的研究进展

• 发表时间: 2009
• 作者: 寺本央;小松崎民樹;飯塚光祐;Ouchi Y;Tomonori Misaki
• 通讯作者: Tomonori Misaki

New Chiral Modifiers for Enantioselective Hydrogenation of a,b-unsaturated acids using Palladium Catalyst

使用钯催化剂对 a,b-不饱和酸进行对映选择性氢化的新型手性改性剂

• 发表时间: 2009
• 作者: 馬場昭典;小松崎民樹;齊藤健二;金台燕;森田明弘;藤田守文;小松崎民樹;齊藤健二;宮前孝行;T.Sugimura;寺本央;T.Y.Kim;森田明弘;工藤昭彦;T.Y.Kim
• 通讯作者: T.Y.Kim

Recent Development in Chiral Modified Pd Catalyst

手性改性钯催化剂的最新进展

• 发表时间: 2009
• 作者: 馬場昭典;小松崎民樹;齊藤健二;金台燕;森田明弘;藤田守文;小松崎民樹;齊藤健二;宮前孝行;T.Sugimura;寺本央;T.Y.Kim;森田明弘;工藤昭彦;T.Y.Kim;小松崎民樹;A. Morita;Takashi Sugimura
• 通讯作者: Takashi Sugimura

シンコニジン修飾Pd/C触媒

辛可尼定改性Pd/C催化剂

• 发表时间: 2010
• 期刊: Organic Squate 31
• 作者: Miyamae T.;Miyata Y.;Kataura H.;杉村高志
• 通讯作者: 杉村高志

適度に柔軟性を持たせたテンプレートによる閉環メタセシス反応

使用适当灵活的模板进行闭环复分解反应

• 发表时间: 2010
• 作者: 河合信之輔;小松崎民樹;シディキ S.M.A.ハキム
• 通讯作者: シディキ S.M.A.ハキム