層状化合物-ポルフィリン複合体のナノ構造と光機能性

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これまでの申請者の研究により、ポルフィリン分子が粘土表面上で規則配列した複合体の構造が推定されている。この複合体では、ポルフィリン分子の間に適度な空隙空間があり、密に充填されていながら会合などの基底状態での相互作用を完全に抑制できるという極めて特異な構造を有する。すなわち、ポルフィリン分子は高密度な複合体を形成しつつも、励起状態の寿命が十分長いなど光化学反応を行うために優れた性質を有する。この複合体においては、四カ所のカチオン部位を有するポルフィリンを用いているが、この時にはポルフィリン分子は粘土平面に対して水平な配向をとっている。本究では、粘土平面に対するポルフィリンの配向角を能動的に制御し、ポルフィリンの光化学的性質や光エネルギー移動反応などの光化学反応を制御することを試みた。ポルフィリン分子の配向角制御については、従来用いてきた四価カチオン性ポルフィリン以外に、三価、二価、一価のカチオン性ポルフィリンを選択し、それらの配向角についてエバネッセント波を用いた偏光吸収測定などにより定量的に配向角を観察した。また、複合体周囲の雰囲気(溶媒、温度など)を変化させることにより、配向角がどのように変化するか観察を行った。その結果、溶媒の水素結合能力がポルフィリン分子の配向変化と強い相関を持つことが明らかとなった。続いて、四価カチオン性ポルフィリン、シス形二価カチオン性ポルフィリン、トランス形二価カチオン性ポルフィリンが混在した複合体について検討した。その結果、異なるポルフィリンが混在してもそれらの配向変化は独立な挙動を示すことがわかった。すなわち、同一複合体内に水平配向したポルフィリンと非水平配向したポルフィリンを混在させることができた。この配向変化を利用してポルフィリン分子間のエネルギー移動高率制御を行なえることを見出した。