四置換オレフィンの立体補完的パラレル合成と鎖状カテナンのボトムアップ合成法の開拓

四取代烯烃立体互补平行合成和直链索烷自下而上合成的进展

• 批准号: 17K14488
• 负责人: 仲辻 秀文
• 金额: $ 2.83万
• 依托单位: Kwansei Gakuin University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2017
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2017-04-01 至 2018-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-17K14488/
• 关键词: 四置換オレフィン; (E)-, (Z)-立体補完的パラレル合成; 多置換ジエン; 脱水型 Ti-Claisen 縮合; ストロビルリンA; 合成化学

近年，高い反応性・選択性を有するだけでなく，「環境低負荷」で「トータルでコストを削減」できる優れた特性を備えた有機合成反応の開発が「モノづくり」において高い注目を集めている．研究代表者は，天然物・医農薬品・機能性材料合成で汎用されるアシル化・スルホニル化反応の効率的な手法ならびに方法論とそれらを駆使した生理活性物質の短段階不斉全合成を行ってきた．本研究では，これら独自の手法をさらに発展させ，オールカーボン四置換オレフィンの簡便な立体補完的パラレル合成法の確立と鎖状カテナンの効率的ボトムアップ合成の開発ならびに医薬品・有機材料への応用への展開を目的とする．本研究が達成出来れば，様々な有機合成への寄与が期待できる．萌芽となる実用的な多置換α,β-不飽和エステルの (E)-, (Z)-立体補完的合成法を既に報告している．本年度は，各種 (E)-, (Z)-四置換α,β-不飽和エステルの基質一般性の高い方法論を確立し，制癌剤Tamoxifen の初の (E)-, (Z)-立体補完的パラレル合成にも成功した（Synthesis, 2016, ChemistryOpen. 2016）．なお，内容は，有機合成化学のハイライト誌（年間約 40 件）である Synform 誌（2017）に掲載された．さらに本合成法を応用し，これまで報告のない多置換ジエンの立体補完的合成法も確立できた．得られたジエンは，機能性材料への応用が期待できる．一方，カテナン研究に関して，その基礎となる脱水型 Ti-Claisen 縮合を確立した（Adv. Synth. Cat. 2017）．また，本手法を活かし，天然生理活性物質ストロビルリンA の短段階合成にも成功した．

In recent years, high reactivity and selectivity have been developed, such as "low environmental load","high reactivity and selectivity","high reactivity and selectivity","low environmental load","high reactivity and selectivity","low environmental load","high reactivity and selectivity","low environmental load","high reactivity and selectivity","high reactivity and selectivity","high reactivity and selectivity", and high reactivity and selectivity. The research representatives are interested in the synthesis of natural substances, medical and agricultural products and functional materials. This study aims to develop a new method for the synthesis of pharmaceutical and organic materials, including the establishment of a simple and simple three-dimensional synthesis method, the development of lock-type synthesis efficiency, and the development of pharmaceutical and organic materials. This study has achieved the goal of organic synthesis and the expectation of organic synthesis. The synthesis method of (E)-, (Z)-stereo completion with multiple substitution α,β-unsaturated compounds is reported. This year, a general methodology for the synthesis of various (E)-, (Z)-tetrasubstituted α,β-unsaturated matrices was established, and the initial (E)-, (Z)-stereosubstituted matrices for cancer preparation were successfully synthesized (Synthesis, 2016, Chemistry Open. 2016）. Organic Synthesis Chemistry Journal (about 40 pieces per year) Synform Journal (2017) This paper reports the establishment of a new synthesis method based on the stereo complement of multiple substitutions. It is expected that functional materials will be used in the future. A new method for the study of dehydration Ti-Claisen condensation is proposed (Adv. Synth. Cat. 2017）. This method is successful in short-term synthesis of natural physiologically active substances.

项目成果

エステルエノラート形成: Ti-Claisen 縮合の特異性

酯烯醇化物的形成：Ti-Claisen 缩合的特异性

• 发表时间: 2018
• 作者: Hidefumi Nakatsuji;Risa Kamada;Hideya Kitaguchi;Yoo Tanabe;川元百世，佐々木亮祐，蘆田雄一郎，松尾憲忠，仲辻秀文，田辺 陽;吉竹大輔，竹本太一，仲辻秀文，田辺陽;角野雅俊，仲辻秀文，田辺陽
• 通讯作者: 角野雅俊，仲辻秀文，田辺陽

オキソマロン酸ジエチル (DEMO) を求電子剤とする 各種炭素-炭素結合形成反応

使用氧丙二酸二乙酯 (DEMO) 作为亲电子试剂的各种碳-碳键形成反应

• 发表时间: 2017
• 作者: 竹本太一;仲辻秀文;田辺陽
• 通讯作者: 田辺陽

Organic Syntheses 二題：(Z)-β-メチル桂皮酸エステル合成および Ti-Claisen 縮合の応用

有机合成两个专题：(Z)-β-甲基肉桂酸酯的合成及Ti-Claisen缩合的应用

• 发表时间: 2017
• 作者: 仲辻秀文;坂雄生;蘆田雄一郎;御手洗久美 田辺陽;大野由貴・田中真央・寺本直純・島崎俊明・柴田充弘;仲辻秀文，蘆田雄一郎，梶本紗智美，田辺陽
• 通讯作者: 仲辻秀文，蘆田雄一郎，梶本紗智美，田辺陽

天然ピレトリン殺虫成分の人工ピレスロイド殺虫剤中間体からの化学合成

人工拟除虫菊酯杀虫剂中间体化学合成天然除虫菊酯杀虫成分

• 发表时间: 2018
• 作者: Hidefumi Nakatsuji;Risa Kamada;Hideya Kitaguchi;Yoo Tanabe;川元百世，佐々木亮祐，蘆田雄一郎，松尾憲忠，仲辻秀文，田辺 陽
• 通讯作者: 川元百世，佐々木亮祐，蘆田雄一郎，松尾憲忠，仲辻秀文，田辺 陽

Ti-Claisen，アルドール反応を鍵段階とする 3-アシル-5,6-ジヒドロピロン天然物全 3 種の不斉全合成

Ti-Claisen，以羟醛反应为关键步骤，不对称全合成所有三种3-酰基-5,6-二氢吡喃酮天然产物

• 发表时间: 2017
• 作者: 堤健之;藤原哲也;中田孝平;蘆田雄一郎;小國祐美子;仲辻秀文;田辺 陽
• 通讯作者: 田辺 陽