複合金属酸化物によるメタン酸化カップリング反応触媒の高活性化および実用触媒の開発

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本研究ではメタン酸化カップリング反応 (OCM) 触媒として2種類または3種類のカチオンを同一結晶内に複合させた金属酸化物を用いることで高活性化を試みた。また、さまざまなキャラクタリゼーションやDFT計算を実施してOCM活性の高活性要因について検討し、新規結晶性触媒の設計指針確立を目的とした。本研究で発見した高活性触媒Li2CaSiO4について、単結晶を育成し、露出表面への反応物の表面吸着過程についてシミュレーションを行い、反応性を決める要因となるCH4のC-H活性化エネルギーおよび選択率に影響するCH3吸着力を算出した。Li2CaSiO4における活性化エネルギーは露出表面によって変化し、LiまたはCaが露出する表面において非常に小さくなることが明らかになった。しかし、LiまたはCa表面ではCH4が活性化して生成されたCH3が触媒表面の酸素に強く吸着しており、炭酸塩化を引き起こし、副生成物であるCO2を多量に放出する可能性があることがわかった。一方、Si表面では活性化エネルギーは大きいが、CH3が金属に吸着しており炭酸塩化が起らない。以上の結果から、Li2CaSiO4におけるLiおよびCaがCH4転化率を向上させ、これらの陽性元素による触媒の炭酸塩化をSiが抑制し、高いC2選択率を実現していることが示唆された。この触媒設計指針に基づき、Li4SiO4およびLi4GeO4が優れたOCM活性を有することを見出した。これらの優れたOCM触媒活性は高いC-H活性能とメタン過剰酸化抑制を併せもつ酸素サイトの存在が起源である可能性が示唆された。また、これまでとは異なる設計指針として、酸化物に対し異種アニオンを導入した「複合アニオン化合物」における触媒活性の向上を検討した。その結果、リチウム含有酸フッ化物が高いC2炭化水素選択率を示し、OCM触媒として有望であることが明らかになった。