新規固体電気化学測定系を用いた固固界面における電極反応機構の微視的解明

点击翻译按钮获取中文摘要

当該年度は、室温でのアルカリ性水溶液中におけるAu(111)単結晶電極上の水素発生反応(HER)機構解析を行った。Au電極表面におけるHERでは、プロトン共役電子移動を伴う吸着水分子の解離過程が律速段階であると考えられている。本研究では重水を用いた速度論的同位体効果を解析することで、律速段階におけるプロトン移動機構を解明した。また、カチオン種の異なる電解質（LiOH, KOH）を用い、カチオンがプロトン移動機構に及ぼす影響を検討した。実験の結果、LiOH中では遷移状態を経由する古典的過程でプロトン移動が進行することが分かった。一方、KOH中では、低過電圧では古典的プロトン移動が進行するが、高過電圧ではプロトン移動が量子トンネル効果によって支配されていることが分かった。このカチオンに依存したプロトン移動機構は、カチオン種によって誘起される水分子の吸着配向が異なることに起因していると考えられる。次に、電気化学環境下で利用可能な赤外分光測定系を構築した。低温電気化学系への導入に先立ち、まずは室温系への適用として、Ir(111)単結晶電極表面に吸着したリン酸イオンの振動分光測定を行った。Irは酸素発生反応(OER)触媒として有用な材料であり、アニオン吸着過程などの固液界面現象の一層の解明が求められている。当該研究では、リン酸緩衝液を用いて幅広いpH領域におけるリン酸イオンの吸着過程を調査した。Ir(111)表面上では先行研究のPt(111)およびAu(111)と比較してより低電位からリン酸イオンの吸着が観測された。また、吸着開始電位はpHの増加に伴って高電位にシフトした。酸性中ではリン酸イオンの強い吸着によりIr表面の酸化物が不安定化することがわかった。本研究により、OERの支配因子である表面酸化物の安定性とリン酸イオンの吸着過程との相関が明らかになった。