芳香族アンモニウムスルホネート錯体による有機分子自己会合格子の構築

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1.分子の両端にアミノ基やスルホン酸基を有する分子を構成単位として用いることにより,井桁状のキャビティを有する3次元的枠組みの形成を期待し,ビフェニルを基本骨格とした芳香族ジスルホン酸と芳香族ジアミンを用い,錯体作成を試みた.2.アセトニトリル(アセトン)と水との混合溶媒を用い,拡散法あるいは,混合法により効率的に塩を得ることができた.4,4′-ビフェニルスルホン酸(1)と3,3′-ジメチル-4,4′-ジアミノビフェニル(2),3,3′-ジメトキシ-4,4′-ジアミノビフェニル(3),4,4′-ジアミノスチルベン(4)からなる3種の塩で単結晶が得られ,X線構造解析によりその結晶構造を明らかできた.結晶中にはジカチオンとジアニオンが生成され,その組成は,3種の塩でそれぞれ1:1であった.3.1と2から得られた塩では,結晶中1のジアニオンは分子長軸方向を交互にずらして積層し,2のジカチオンは,ジアニオンに対し分子面を垂直にした配列をとった.水素結合部位は3方向に水素結合し,全体では3次元的な水素結合ネットワークを形成した.4.1と3から得られた塩は,結晶中に2分子の水分子を内包した.ジアニオンとジカチオンは,交互に積層したカラムを形成し,3のジカチオンは,カラム内で上下に位置するジアニオンとそれぞれ水素結合対を形成していた.5.1と4から得られた結晶では,1種のイオンは分子長軸方向を平行にして同一の層内に交互に配置したシート構造を形成していた.4のジカチオンの1つのアンモニウム部位は,層内で2つ,層間で1つの水素結合対を形成していた.以上,分子の両端に水素結合部位を有するジアミン,ジスルホン酸を用い,結晶構造の評価を行なった.井桁状のキャビティを形成する組み合わせは得られなかったが,ジアンモニウムジスルホネート塩は,ジアミン分子の置換基や形状の違いにより分離積層型,交互積層型,二次元シート型の分子配列様式を取りうることを明らかとした.