权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

アミンα位の活性化に基づく新規有機合成反応の開発

基于胺α位活化的新型有机合成反应的开发

基本信息

批准号：
13J01415
负责人：
大坂間順規
金额：
$ 1.92万
依托单位：
Kumamoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2013
资助国家：
日本
起止时间：
2013-04-01 至 2016-03-31
项目状态：
已结题

项目摘要

1.　α-シアノアミンを用いたシアノ化反応の開発申請者は、嵩高い脂肪族アミンのα位水素が効果的なヒドリド源として作用することを見出していた。本研究を基に、アミンα位にシアノ基を導入したα-シアノアミンを合成し、これを利用したシアノ化反応へと展開した。反応基質としてアルデヒド由来のアセタールならびにオルトエステルを用いると、非常に高い化学収率にて対応するシアノ化体を得ることができた。反応機構の解明を目指しNMR実験を行った結果、反応中間体としてオキソカルベニウムカチオンが生成していることを明らかにした。このように、嵩高いアミン誘導体を新規反応剤として利用したことで、有用な化学変換を達成した。2.　アリールGrignard試薬を直接求核剤としたケトンの不斉1,2-付加反応の開発不斉配位子としてビナフトール誘導体を用いて、アリールGrignard試薬とケトンから光学活性第三級アルコール合成を行った。嵩高い置換基を有するビナフトール誘導体を合成したことで、高い立体選択性を獲得することに成功した。本反応は、アリールGrignard試薬を直接求核剤とした初の不斉反応であり、単純ケトンとGrignard試薬という入手容易な原料から、非常に簡便かつ迅速に多様な光学活性第三級アルコールを合成することができる。また、反応機構解明に向けた検討から、ビナフトールのジマグネシウム塩が不斉誘起を担っていると結論付けた。さらに、ケトンに対して50 mol %の不斉配位子においても、高い立体選択性を維持できることを明らかにした。Grignard試薬は非常に反応性が高く、不斉反応に応用するためには100 mol %以上の配位子が必要とされていたため、本結果は非常に意義深いものと考えている。今後、更なるメカニズムの解明とともに、配位子量の更なる低減化、生物活性物質合成への応用が期待できる。

1. Applicants for α-シアアアミンをいたシアノchemical reaction の発は, Songgao aliphatic The effect of アミンのα-position water element is the effect of なヒドリドsource としてすることを见出していた. In this study, を-based に and アミンα-position にシアノを were introduced into したα-シノアミンを synthesized and これを was developed using したシアノchemical reaction. The reaction matrix is used forいると, very high chemical yield, にて対応するシアノ化工をget ることができた. The interpretation of the reaction mechanism refers to the results of the NMR test and the reaction intermediates.てオキソカルベニウムカチオンが生していることを明らかにした.このように、Song high いアミン inducer をNew regulation anti-reverse 応として utilization したことで、Useful なchemical transformation をachieved した. 2. アリールGrignard test 薬をDirectly ask for the core value としたケトンの不扉1,2-pay plus reaction 応の発不扉配外围 seat としてビThe ナフトール inducer was synthesized by using いて and アリールGrignard test 薬ケトンから optically active third-level アルコール. The synthesis of high-replacement base and high-stereoselective derivatives was successful. The original reversal, アリールGrignard test 薬をdirectly seek the core value of the original とした初の不扉counterreflectionであり, 単正ケトンとGrignard It is easy to get raw materials, very simple and fast, and it is an optically active third-level synthetic compound.また, the anti-reflection agency explained that the にけた検検検捋ら, ビナフトールのジマグネシウム塩が不斉induced を聣ていると Conclusion and paid けた.さらに、ケトンに対して50 mol %の不扉综合地址においても、High stereoselectivity できることを明らかにした. Grignard test is very reactive and has high refractory properties. It is not reactive and can be used with 100 mol. It is necessary to match seats with more than %, and this result is very meaningful. In the future, we are looking forward to further improvements in the clarity of the solution, the reduction of the ligand amount, and the use of bioactive substances in the synthesis of bioactive substances.