トリメチルシリルシアニドを用いた電子移動駆動型シアノ化反応の開発

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シアノ基を有機物に導入する反応は一炭素増炭反応として広く用いられ、導入したシアノ基が多様な官能基へと変換できることから非常に有用である。一般に、シアノ化剤としては非常に毒性の高いHCNやKCNなどが汎用され、より安全で使いやすいシアノ基の導入法の創出は未だ大きな課題である。本研究は、KCNなどに比べて毒性が低く、有機溶媒に可溶で使いやすい、マイルドなシアノ化剤であるトリメチルシリルシアニド（TMSCN）を用いた反応に着目し、電気化学的な「酸化」および「還元」を駆動力とする新規なシアノ化反応の開発を目的として研究を行った。具体的には、①ヘテロ原子を持つ電子豊富な基質とTMSCNを共存させて電解酸化を行う反応（酸化的アプローチ）、および、②TMSCNの電極還元により生じるアニオンラジカルと各種求電子剤の反応（還元的アプローチ）を基軸とするシアノ化をターゲットとして研究を行った。酸化的アプローチとして、本年度は、電子豊富な化合物であるイソクロマン類とTMSCNを共存させて電解酸化を行うと、適切な条件を選択することにより、直接電解酸化によるイソクロマンC1位のシアノ化が効率よく進行することを見出した。また、還元的アプローチとしては、求電子的な性質をもつイミンとTMSCNを共存させ、触媒量の電気量により、電極還元することで、対応するシアノ化物が高い収率で得られることを見出した。さらに、これらの反応がフロー系でも効率よく進行することがわかった。