多孔性金属錯体を利用した高分子末端の厳密認識・分離・選択的反応法の開発

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本年度は、昨年度開発した、ポリエチレングリコール(PEG)存在下でMOFの合成を行うことによる包接手法のメカニズム解明、及び得られた複合体の詳細な構造の調査を行った。PEGの代わりに、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)およびポリ4-ビニルピリジン(PVP)存在下でのMOFの生成を試みた。すると、PMMA存在下ではMOFは生成するが、PMMAが細孔へ包接されず、PVP存在下では結晶性の良いMOFが得られないことが判明した。また、MOFが通常生成しない室温条件でも同様の実験を行ったところ、PEG存在下でのみ室温条件でも結晶性の良いMOFが得られた。このことから、PEGとMOFの金属イオンの程よい相互作用が、MOFの結晶成長促進及びPEG包接に寄与したと考えられる。また、得られたMOF/PEG複合体の構造をIR、窒素吸着測定及びPXRDで詳細に調べたところ、MOFに欠陥構造やメソ孔は存在せず、MOFが元来有する細孔にPEGが取り込まれていることがわかった。本成果は、Chem. Commun.誌へと掲載された。また、これまでに、MOFを利用した高分子末端構造の認識手法を開発してきたが、本年度は、認識対象の拡大を目的として、高分子主鎖上の構造異性に取り組んだ。PEGの主鎖中央にフェニル基を有し、その結合位置が異なる三種類の構造異性体について、MOF充填カラムを一般のHPLC装置に取り付けたシステムを用いてそれぞれ分析したところ、明確な保持時間の違いを観測できた。フェニル基周辺の立体障害の違いよりMOF細孔への浸入速度にも違いが生じたためだと考えられる。さらに、高分子形状に基づく分離に向け、Stanford大Yan Xia研にて、彼らの開発したCANALラダー高分子の重合法を学んだ。さらに、CANALラダーオリゴマーの形状によりMOFへ浸入する速度が異なることを示唆するデータを得た。