反応種の微視的環境の反応挙動に対する効果の研究

活性物种微观环境对反应行为的影响研究

• 批准号: 61540349
• 负责人: 笹田 義夫
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1986
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1986 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-61540349/
• 关键词: 結晶相反応; コバロキシム錯体; ラセミ化; β-α異性化; 混晶; シアノエチル基; 反応空間; 反応速度制御

表記の研究に好都合な系であるコバロキシム誘導体のうち、反応基が(R)-α-シアノエチル基、塩基性配位子がピロリジンの錯体を合成し、結晶化した。空間群P【2_1】 【2_1】 【2_1】、Z=4で結晶中に4分子の水をふくんでいる。X線照射によってα-シアノエチル基のラセミ化がおこり、反応速度定数は1.7×【10^(-6)】 【S^(-1)】である。結晶中の水分子はシアノエチル基の窒素原子と水素結合しているが、反転後もこの水素結合は保たれていることを確かめた。塩基性配位子がトリフェニルホスフィンであるコバロキシム錯体も含水結晶をつくるが、結晶相ラセミ化はおこらないので、それぞれの結晶の反応空間を結晶構造から求めた。その体積はピロリジン錯体では11.6【【A!°】^3)】、トリフェニルホスフィン錯体では10.9【【A!°】^3)】】で、前者が反応性、後者が非反応性であることが一応説明できる。しかし反応基が水分子と水素結合でつながっていることと反応空間の形を考え合わせると、反応において大きく移動するメチル基の自由空間の体積の方が反応のより良い指標である。これは6.2および4.5【【A!°】^3)】で、両者の差が大きくなっている。新しい指標をこれまで構造決定された関連化合物の結晶について計算し、より合理的な反応閾値を決めることができた。塩基性配位子がトリ(P-クロロフェニル)ホスフィンおよびピペリジンである錯体結晶について、構造解析を精密化して反応環境の考察を定量化した。混晶形成など人爲的手法で反応空間を変えて反応を制御する実験を行なった。たとえば(β-シアノエチル)(3-メチルピリジン)コバロキシムと、その光異性化反応生成物の(α-シアノエチル)誘導体との混晶を種々の組成比の溶液から作り、後者が60%まで混入した単結晶が得られることをたしかめた。混入率が高いほど単位胞は大きくなり、異性化反応速度も増加することを明らかにした。

Mark whatever の research に all match な fasten で あ る コ バ ロ キ シ ム inductor の う ち, anti 応 が (R) - alpha シ ア ノ エ チ ル base, salt base ligand が ピ ロ リ ジ ン の misprinted を synthetic し, crystallization し た. Space group P [2_1] [2_1] [2_1], Z=4で crystals に4 molecules of <s:1> water をふくんで る る. X-ray irradiation に よ っ て alpha シ ア ノ エ チ ル base の ラ セ ミ change が お こ り, anti 応 speed constant は 1.7 X (10 ^ (6) 】 【 S ^ (1) 】 で あ る. は の water molecules in crystal シ ア ノ エ チ ル base の smothering element atoms と water element combination し て い る が, planning after も こ の water element combination は bartender た れ て い る こ と を か indeed め た. Salt basic ligand が ト リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン で あ る コ バ ロ キ シ ム misprinted も aqueous crystallization を つ く る が, crystalline phase ラ セ ミ change は お こ ら な い の で, そ れ ぞ れ の crystallization の anti 応 を crystallization structure か ら o め た. そ の volume は ピ ロ リ ジ ン misprinted で は 11.6 [^ 3) a.! ° 】 【 】, ト リ フ ェ ニ ル ホ ス フ ィ ン misprinted で は 10.9 ^ 3) a.! ° 】 【 】 【 】 で, the former が 応 sex, the latter が non anti 応 で あ る こ と が 応 reflect で き る. し か し anti 応 base と が water molecules of water element combination で つ な が っ て い る こ と と anti 応 space is の form を exam え わ せ る と, anti 応 に お い て big き く mobile す る メ チ ル base の free space の volume の party が anti 応 の よ り good い index で あ る. Youdaoplaceholder2 れ れ 6.2および4.5【【A!°】^3)】で, the <s:1> difference between the two is が large くなって くなって る る. New し い index を こ れ ま で structure decision さ れ た masato even compound の crystallization に つ い て し calculation, よ り reasonable な anti 応 threshold numerical を definitely め る こ と が で き た. Salt basic ligand が ト リ (P - ク ロ ロ フ ェ ニ ル) ホ ス フ ィ ン お よ び ピ ペ リ ジ ン で あ る misprinted crystallization に つ い て, tectonic analytical を motors し て anti 応 environmental の を quantitative し た. Mixed crystal formation な ど technique of artificial で anti 応 space を - え て anti 応 を suppression す る be 験 を line な っ た. た と え ば (beta シ ア ノ エ チ ル) (3 - メ チ ル ピ リ ジ ン) コ バ ロ キ シ ム と, そ の subjects light anti 応 products の (alpha シ ア ノ エ チ ル) induced body と の mixed crystal を kind 々 の composition than の solution か ら り, the latter が 60% ま で mixed with し た 単 crystallization が must ら れ る こ と を た し か め た. High rate of mixed with が い ほ ど 単 a large cell は き く な り, heterosexual anti 応 speed も raised す る こ と を Ming ら か に し た.

项目成果

Akira Uchida;Yuji Ohashi;Yoshio Sasada: Nature. 320. 51-52 (1986)

内田晃；大桥雄二；笹田芳夫：自然。

Masaki Danno;Akira Uchida;Yuji Ohashi;Yoshio Sasada: Acta Crystallographica Section B. 43. (1987)

Masaki Danno；Akira Uchida；Yuji Ohashi；Yoshio Sasada：晶体学报 B. 43 部分。(1987)

Akira Uchida;Yuji Ohashi;Yoshio Sasada: Acta Crystallographica Section B. 43. (1987)

Akira Uchida；Yuji Ohashi；Yoshio Sasada：晶体学报 B. 43 部分。(1987)