コバロキシム錯体の結晶相光異性化反応を利用した絶対不斉反応

利用钴肟络合物晶相光异构化反应的绝对不对称反应

• 批准号: 05740354
• 负责人: 関根 あき子
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05740354/
• 关键词: X線結晶構造解析; 光異性化反応; 結晶相; 絶対不斉反応; コバロキシム錯体

まず、種々の塩基を用いたコバロキシム錯体を合成し、単結晶を作製した。用いた塩基には、不斉炭素をもつ、(R)-2-フェニルグリシノール、SEC-ブチルアミンと不斉炭素を持たないアキラルな塩基であるピロリジン、4-メチルピリジンを用いた。それぞれの結晶についての結晶構造解析と光反応性を調べた。X線結晶構造解析の結果から、(R)-2-フェニルグリシノール、SEC-ブチルアミンの結晶では、反応基であるbeta-シアノエチル基は、コバロキシム平面に対して、垂直に伸びたコンホメーションを持つち、(R)-2-フェニルグリシノールと4-メチルピリジンは水平なコンホメーションをもつことがわかった。また、(R)-2-フェニルグリシノール、SEC-ブチルアミン、ピロリジンはキラルな空間群の結晶となり、4-メチルピリジンはアキラルな結晶であった。beta-シアノエチル基からalpha-シアノエチル基に異性化する際、垂直なコンホメーションからの異性化は原子の動きがかなり大きいため、前者の結晶はいずれも反応の進行とともに結晶が壊れていってしまった。しかし、微結晶状態における光異性化反応速度は得ることができた。すなわち、SEC-ブチルアミン錯体、ピロリジン錯体においては、反応収率は悪いが、高い不斉収率が得られた。これは反応基のもつ不斉な結晶場が要因となって不斉反応が成功したと考えられる。また、(R)-2-フェニルグリシノール錯体、4-メチルピリジン錯体では、反応基が水平はコンホメーションをもち、かつ反応空間の体積も十分な大きさを持つため、高い反応収率、高い不斉収率が得られた。特に、4-メチルピリジン錯体結晶においては結晶格子を保ったままの結晶相不斉反応に成功し、光照射前後の構造解析結果から実際に分子サイトでは絶対不斉反応が成功したことを分子レベルで証明することができた。

In the process of synthesis and crystallization, the base material is used as a catalyst. The use of carbon, carbon,(R)-2-carbon, SEC-carbon, carbon The crystal structure analysis and optical reflectivity of the crystal structure are adjusted. The results of X-ray crystal structure analysis include: (R)-2-2-Col, SEC-Col, crystal, anti-beta-Col, anti-beta- (R)-2- beta-3 - 4 - 4 - 5 - 4 - 4 - 5 - 5 - 6 - 5 - 6 - 6 - 5 - 6 - 6- The rate of optical anisotropy in the microcrystalline state is higher than that in the crystalline state. For example, the SEC-1000 is the highest percentage of the total number of cases in which a case is made. The crystal field is the main reason for success. In addition, the (R)-2-FUNNIEL GRISCHINORIEL complex, the 4-EL PILLIJIN complex, the horizontal anti-vibration base, the large volume of the anti-vibration space, and the high anti-vibration rate and high non-vibration rate have been achieved. Special, 4-D crystal lattice structure analysis results before and after light irradiation: molecular structure analysis results: molecular structure analysis results.