αー置換ーβ,αー不飽和アセタール類の不斉誘起

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基質のαー置換アセタール類は、多官能性の合ブロックであり、αーヒドロキシ酸を不斉源として、転位反応を利用して合成した。以下その不斉誘起を項目別に記す。1.αー置換ーβ,αー不飽和アセタールのハロヒドリン化を、アセタール基の嵩高さを用いて鎖状立体制御で行うためには、低温で反応する系が必要である。NBSーDMSO系は、光照射によって活性化すれば、含水溶媒系で反応し、高いanti選択性を示した。得られたハロヒドリン体はNaH処理によってsynエポキシドを与える。エポキシドの開裂はβ位で選択的に起き、既存の方により多連続不斉中心の構築が可能であることを明らかとした。2.αー置換ーβ,αー不飽和ジチオアセタールのアニオンとアルデヒドとの増炭反応は、1,3ーsyn選択性であることが判明した。さらに、クロトンアルデヒドの付加生成物のカリウム塩を、18ーcrownー6又はHMPT存在下で裸のアニオンとして、熱平衡条件に置くと、異性化が進行して、syn体の比率が向上することが明らかとなった。本化合物は、クライゼン転位で1,5ーanti体を与え、多官能性であるため、5連続不斉中心の構築に有用と考えられる。3.αージチオアルデヒドの有機チタン試剤との反応は、1、3ーanti選択性を示した。有機スズ試剤等による応用研究が必要である。4.1、2ー不斉誘起をγ位の不斉を利用して行うことが可能であることが判明した。すなわち有機銅試剤の共役付加はanti選択性であり、グリニャール試剤が利用できることが明らかとなった。生成物は、シリルエノールエーテル又はアルデヒドとして得られ、アセタール基が存在するので、2官能性合成ブロックとして有用である。導入基としては、官能基を有するものも可能であり、今後検討を必要とする。