权益分类	功能权益	普通用户	{{item.name}}会员
{{category.name}}	{{benefitItem.name}}

化学反応における立体制御の理論と有機金属を用いる合成反応への応用

化学反应立体控制理论及其在有机金属合成反应中的应用

基本信息

批准号：
63550645
负责人：
藤本博
金额：
$ 1.02万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1988
资助国家：
日本
起止时间：
1988 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

本研究の目的は、化学反応にみられる立体選択性を規制する因子を理論的に解析し、それを有機金属化合物を用いる合成反応へ応用することにあった。立体選択は反応中心付近の相互作用によって制御される局所的な現象であるとの観点から、反応系に対して分子軌道計算を実施し、そこで求まる電子軌道関数に変換を加えることにより、相互作用の微細機構が数組の三次元的なひろがりをもつ軌道対によって視覚的に表現できることを示した。たとえば、ビシクロブタンのように歪みの大きい小員環を有する分子では、求電子試薬、求核試薬の攻撃に対する空間配向性が電子の非局在化と重なり反発によって制御されること、反応に活性な領域がビシクログタンの中央結合の背面側にひろがっていること、この方向から試薬の攻撃を受けることにより容易に結合開裂することなどが相互作用軌道の広がりの方向とその位相によって明快に捉えられた。さらに、カルボン酸のエステル化反応に関する置換基効果について解析を行い、反応の立体経路を制御する因子について考察した。また、ここで得られた知見を一般化し、ひろく実験に応用するための、相互作用の局所性を考慮した新しい反応性の尺度を導き、その応用を試みた。実験的には、アルケニルボロン酸および芳香族ボロン酸をメタノールまたはテトラヒドロフラン中、テトラキスフェニルホスフィンパラジウム(O)触媒存在下、常圧一酸化炭素と反応させるとCーB結合に形式上COが挿入し、対応するカルボン酸とケトンが生成するというカルボニル化反応をはじめて明らかにした。これはCーB結合のPd(O)への酸化的付加を通って進行するものと推定し、14族および15族元素のフェニル化合物に応用したところカルボニル化反応はまったくおこらなかった。ここで得られたCーMσ結合のPd(O)への酸化的付加の難易については、上記の理論的手法を応用して解析を行っている。

The purpose of this study is to analyze the stereoselectivity of organic compounds and to synthesize them. The three-dimensional interaction between the electron orbit and the interaction between the electron orbit. The molecular structure of the large and small member ring of the electron probe and the spatial alignment of the electron probe and the attack region of the nuclear probe are determined. The electron non-localized reaction and the reaction region of the electron probe and the reaction region of the electron probe are determined. The direction of the attack is easy to crack, the direction of the interaction is easy to catch In this paper, we investigate the effect of substitution base on the analysis and control factors of three-dimensional reaction. In addition, we have developed new methods for evaluating the interaction between the two systems. In the presence of a catalyst, a constant pressure acidification reaction is carried out in the form of CO and CO in the presence of an aromatic acid and an aromatic acid. The acid addition of Pd(O) 2 in combination with C-B is estimated to be the reaction of Pd(O) 2 with C-B. The difficulty of acidification of Pd(O)-C_M_σ combination is discussed in detail.