10-S-3型スルフラン化合物の合成と超原子価結合エネルギ-の実験的評価

10-S-3型硫烷化合物的合成及高价键能的实验评价

• 批准号: 01540427
• 负责人: 大方 勝男
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540427/
• 关键词: スルフラン; 超原子価; 束縛回転; 置換基効果; ピリミジン; 線形解析; アンチモン; ビスマス

1.10-S-3型スルフランの合成:アミノピリミジン、アミノピリジン、アミノチアゾ-ル誘導体にチオホスゲンを作用して対応するイソチオシアナ-トを調製後、これに種々の置換アミノピリミジンを反応してチオ尿素誘導体を合成した。これを塩化スルフランで酸化することにより超原子価化合物の10-S-3型スルフラン類に変換した。これらの各種スペクトルデ-タを検討して、ピリミジン環が分子平面に固定されていることを明らかにした。この原因として窒素-硫黄-窒素間に超原子価結合が生成していると考えた。温度可変の核磁気共鳴スペクトルを利用して、ピリミジン環の束縛回転を解析し超原子価結合による安定化エネルギ-を算出した。2.超原子価結合エネルギ-の評価:ピリミジンとピリミジンが縮環した非対称な10-S-3型スルフランにおけるピリミジン環の束縛回転は環上の置換基の電子効果に依存し約16〜19kcal/molであった。ピリミジン環のみが縮環した10-S-3型スルフランにおいても同様の現象が観測された。^1HNMRスペクトルの線形解析から△G^キ=16.9kcal/mol、△H^キ=15.9kcal/mol、△S^キ=2.4euの熱力学パラメ-タを求めた。一方のピリミジン環ハロゲンなどの電子求引基を導入すると、地方のピリミジン環よりも容易に回転することを認めた。しかしその平均値は無置換の場合とほぼ同程度であった。これらのピリミジン環の回転しやすさの度合は超原子価結合(N-S-N)の強さのバランスに依存していると考えると理解できる。さらに、これにの事実は極限構造式の寄与度の差異により合理的に説明できた。3.他の超原子価化合物の合成:アンチモンやビスマスを含むアザスチボシンやビスモシンを合成し、そのハ員環の複素環における超原子価相互作用について研究した。

1. Synthesis of 10-S-3-type urea inducer: synthesis of urea inducer after modulation of urea inducer, substitution of urea inducer and substitution of urea inducer. The 10-S-3 type of supraatomic compounds are also known as meta-compounds. All kinds of different kinds of molecules are fixed in the molecular plane The reason for this is that the superatomic bond between sulfur and sulfur is formed. Temperature variable NMR spectra are calculated by using the binding mechanism of the superatom and the binding mechanism of the superatom. 2. Superatomic binding mechanism: the electron effect of the substituent group on the bound loop of the 10-S-3 type ring is about 16 ~ 19kcal/mol. 10-S-3-S-3 1HNMR linear resolution △G^q =16.9kcal/mol, △H^q =15.9kcal/mol, △S^q =2.4eu. The first step is to open the door and open the door. The average value of the product is zero. A study of the relationship between the structure and the structure of a superatomic bond (N-S-N); The difference between the limit structure and the degree is reasonable. 3. Synthesis of other superatomic compounds: synthesis of compounds containing superatoms, study of superatomic interactions of rings containing superatoms

项目成果

大方勝男: "Synthesis and Chemical Behaviors of 12-Substituted Diben2[c,f][1,5]azastibocine and Dibenz[c,f][1,5]azabismocine Derivatives:Evidences of 10-Pn-4 Type Hypervalent Interaction" Tetrahedron Letters. 30. 4841-4844 (1989)

Katsuo Ogata：“12-取代的 Diben2[c,f][1,5]azastibocine 和 Dibenz[c,f][1,5]azabismocine 衍生物的合成和化学行为：10-Pn-4 型超价相互作用的证据”四面体信件。30。4841-4844（1989）

大方勝男: "Restricted Rotation of Pyrimidine Ring in Symmetrical 10-S-3 Sulfarane:Evaluation of Hypervalent N-S-N Bond Energy" Tetrahedron Letters. 31. (1990)

Katsuo Okata：“对称 10-S-3 硫磺烷中嘧啶环的限制旋转：超价 N-S-N 键能的评估”四面体快报 31。（1990）

季龍均: "Synthesis of Oxasteroidal Skeletons by(4+2)Type Cycloaddition of Coumarin and 6-Methyl-2-pyrone with Siloxydienes Mediated by t-Butyldimenthylsilyl Triflate" Heterocycles. 30. (1990)

Kiryukyun：“通过香豆素和 6-甲基-2-吡喃酮与硅氧基二烯的 (4+2) 型环加成合成 Oxasteroidal 骨架，由 t-丁基二薄荷基甲硅烷基三氟甲磺酸酯介导”杂环 30。

大方勝男: "Synthesis of a New Dibenzobicyclic Stiborane by way of 10-sb-4 Hypervalent Intermediate:1,1-diaryl-5-aza-2,8-dioxatstiva^v-dibenzo[c,f]bicyclo[3,3]octadiene" Tetrahedron Letters. 31. (1990)

Katsuo Ogata：“通过 10-sb-4 高价中间体合成新型二苯并双环锑硼烷：1,1-二芳基-5-氮杂-2,8-dioxatstiva^v-二苯并[c,f]双环[3,3 ]辛二烯”四面体快报。31。（1990）