新ナイトロジェネ-ション反応剤-その一電子移動機構および応用の研究

新型制氮反应剂——电子转移机理及应用研究

• 批准号: 01540435
• 负责人: 大久保 正夫
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: Saga University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1989
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1989 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-01540435/
• 关键词: アリ-ルイミノジマグネシウム; 一電子移動; ニトロベンゼン; アゾキシベンゼン; 置換基化学シフト; キレ-ト形成; 溶媒抽出; ベンジル

表題の反応剤は主としてアリ-ルイミノジマグネシウム(ArN(MgBr)_2,IDMg)を示す。芳香族カルボニルおよびニトロ化合物との脱酸素的縮合反応に一電子移動(SET)過程が含まれる事実は、ベンゾフェノンとの反応の電子スピン共鳴(ESR)法によりすでに確立しているが、ベンジルおよびニトロベンゼンについて新たに研究を行う必要が生じ、本学のESR装置の旧型検出器を改修して、検出感度・分解能を向上させた。これにより、ベンジルとの反応過程を追跡して二段階SETが含まれることを確認し、スペクトル・シミュレ-ション(中島による)により中間体ラジカルの構造を決定した。生成物分析・反応熱の比較をあわせて行い、表題反応剤とグリニャ-ル反応剤の反応の統一的理論を確立することができた。ニトロベンゼンとの反応における基質のアニオンラジカルも、重水素標識基質との比較により確認し、統一的理論を支持する事実としてあわせて報告した。キノン類との反応についても、研究を続行中である。ニトロベンゼンとの反応において生成するアゾベンゼン、アゾキシベンゼンに長鎖アルコキシ、アルキル基を導入する方法が確立され、NNO、ONN両異性体の液晶性における顕著な差異を見出した。o-ヒドロキシ置換アゾキシ、アゾ化合物の合成にも本反応剤が適用できることを明らかにし、そのキレ-ト形成能にもとずく溶媒抽出法によりAg^I、Cu^<II>、Ni^<II>、Co^<II>などの混合物からの分離精製法として活用できること(馬場による)を明らかにした。本法により合成された非対称置換アゾキシベンゼン類の^<17>Oおよび^<15>NのNMR化学シフトが阪大産研との共同研究で決定され、アゾキシ化学の精密化に貢献した。以上の過程のなかで、本反応剤の反応に対する溶媒効果、添加金属塩の効果など新たな展開への萌芽が見出されつつある。

The title of the table shows the reverse 応 agent 応 main と てアリ てアリ- ノジ ノジ グネシウム(ArN(MgBr)_2,IDMg)を. Aromatic カ ル ボ ニ ル お よ び ニ ト ロ compound と の acid, condensation of anti 応 が に an electronic mobile (SET) process including ま れ る things be は, ベ ン ゾ フ ェ ノ ン と の anti 応 の electronic ス ピ ン resonance (ESR) method に よ り す で に establish し て い る が, ベ ン ジ ル お よ び ニ ト ロ ベ ン ゼ ン に つ い て new た に を line う necessary が じ, The old type of 検 output of the ESR device <e:1> in this school has been modified to て and 検, and the output sensitivity and decomposition energy を have been increased to させた. こ れ に よ り, ベ ン ジ ル と の anti を 応 process tracing し て 2 order SET contains が ま れ る こ と を confirm し, ス ペ ク ト ル · シ ミ ュ レ - シ ョ ン (island に よ る) に よ り intermediates ラ ジ カ ル の tectonic を decided し た. Product analysis, anti 応 hot の is を あ わ せ て い, table topic against 応 tonic と グ リ ニ ャ - ル anti 応 tonic の anti 応 の を establish unified theory す る こ と が で き た. ニ ト ロ ベ ン ゼ ン と の anti 応 に お け る matrix の ア ニ オ ン ラ ジ カ ル も, heavy water element identification matrix と の is に よ り confirm し, unified theory を support す る things be と し て あ わ せ て report し た. Youdaoplaceholder0, と, と, reverse 応に, て, て, and study である in the を続 line. ニ ト ロ ベ ン ゼ ン と の anti 応 に お い て generated す る ア ゾ ベ ン ゼ ン, ア ゾ キ シ ベ ン ゼ ン に long locks ア ル コ キ シ, ア ル キ ル base を import す が る method established さ れ, NNO, ONN struck the straight body の LCD sex に お け る 顕 な difference between を shows し た. O - ヒ ド ロ キ シ replacement ア ゾ キ シ, ア の ゾ compounds synthesized に も this anti 応 tonic が applicable で き る こ と を Ming ら か に し, そ の キ レ - ト can form に も と ず く solvent extraction method に よ ^ I り Ag, Cu ^ < 2 >, Ni ^ < 2 >, Co ^ < 2 > な ど の mixture か ら の separation refining process と し て use で き る こ と (the racecourse Youdaoplaceholder0)を Ming ら に に た. This law に よ り synthetic さ れ た the said replacement seaborne ア ゾ キ シ ベ ン ゼ ン class の ^ < 17 > O お よ び ^ < 15 > N の NMR chemical シ フ ト が e. research big production と の joint research で decided さ れ, ア ゾ キ シ chemical の motors に contribution し た. Above の process の な か で, this 応 tonic の anti 応 に す seaborne る solvent unseen fruit, adding metal salt の unseen fruit な ど new た な expand へ の bud が show the さ れ つ つ あ る.

项目成果

M.SAWADA,Y.TAKAI,T.TANAKA,T.HANAFUSA,M.OKUBO,and Y.TSUNO: "Substituent Efects on ^<15>N and ^<17>O Chemical Shifts in 4'-Substituted trans-NNO-Azoxybenzenes." Bulletin of the Chemical Siciety of Japan. 63. (1990)

M.SAWADA、Y.TAKAI、T.TANAKA、T.HANAFUSA、M.OKUBO 和 Y.TSUNO：“4-取代的反式 NNO 中 ^<15>N 和 ^<17>O 化学位移的取代基效应

M.OKUBO,Y.FUKUYAMA,M.SATO,K.MATSUO,T.KITAHARA,and M.NAKASHIMA: "Reaction of Aryliminodimagnesium with Diphenyl Diketones:Heat Evolution Accompanying Single Electron Transfer and Chelate Formation,and Product Distribution." Journal of Physical Organic Chem

M.OKUBO、Y.FUKUYAMA、M.SATO、K.MATSUO、T.KITAHARA 和 M.NAKASHIMA：“芳基氨基二镁与二苯基二酮的反应：伴随单电子转移和螯合物形成的放热以及产物分布。”

M.OKUBO,and K.MATSUO: "Reaction of Aryliminodimagnesium with Quinones:Effects of Relative Single Electron Transfer Efficiency on Heat Evolution,and Structural Factors Affecting Product Distribution." Journal of Physical Organic Chemistry.

M.OKUBO 和 K.MATSUO：“芳基氨基二镁与醌的反应：相对单电子转移效率对放热的影响以及影响产物分布的结构因素”。

M.OKUBO,T.NAKASHIMA,and H.SHIKU: "Aryliminodimagnesium Reagents.XVI.Formation of o-Hydroxyazoarenes by Condensation with o-Hydroxynitroarenes.Favorable Role of o-Hydroxyl Group in the Reaction." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 62. 1621-1625 (19

M.OKUBO、T.NAKASHIMA 和 H.SHIKU：“芳基氨基二镁试剂。XVI。通过与邻羟基硝基芳烃缩合形成邻羟基偶氮芳烃。邻羟基在反应中的有利作用。”

M.OKUBO,M.TANAKA,H.SHIKU,and K.MATSUO: "Solvent Effect on Reactions of Aryliminodimagnesium with Nitrobenzenes:Amidine Formation from N,N-Dimethylformamide Mediated by Single Electron Transfe-,and Yield Variation Caused by Addition of Hexamethylphosphoric

M.OKUBO、M.TANAKA、H.SHIKU 和 K.MATSUO：“溶剂对芳基氨基二镁与硝基苯反应的影响：单电子转移介导的 N,N-二甲基甲酰胺形成脒，以及添加六甲基磷酸引起的产率变化