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コバルトアート錯体の一電子移動能に基づく新規ラジカル反応の開発

基于钴酸盐配合物单电子转移能力的新型自由基反应的开发

基本信息

批准号：
14655335
负责人：
大嶌幸一郎
金额：
$ 2.05万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Exploratory Research
财政年份：
2002
资助国家：
日本
起止时间：
2002 至 2004
项目状态：
已结题

项目摘要

遷移金属触媒を用いた炭素-炭素結合生成反応は古くから盛んに研究されている。当研究室では近年コバルト触媒からの一電子移動によってできるラジカル種を利用したハロゲン化アルキルとスチレンの溝呂木-ヘック型カップリング反応を見いだした。今回ハロゲン化アルキルの代わりにエポキシドを用いることでβ-ヒドロキシアルキルラジカルが生成し、スチレンと反応させることでホモシンナミルアルコールが生成することを見いだした。アルゴン雰囲気下、臭化コバルトと1,6-ビスジフェニルホスフィノヘキサンをエーテル中室温で30分撹拌しコバルト錯体を調製する。ここにシクロペンテンオキシドとスチレンを加えた後、0℃で臭化トリメチルシリルマグネシウムのエーテル溶液を作用させ、室温で20時間撹拌した。常法どおりの後処理を行うとエポキシドが開環しスチレンとカップリングしてできるアンチ体のホモシンナミルアルコール誘導体が81%の収率で得られた。また基質としてプロピレンオキシドを用いたところ、エポキシドの1位にスチレンが付加した化合物が主生成物として得られた。このことから本反応の反応機構は次のように考えられる。コバルト反応剤から直接エポキシドに一電子移動が起きて対応するラジカルが生成したのではなく、まず系中の臭化マグネシウムの作用によりブロモヒドリンのマグネシウム塩が生成する。これに対しコバルトから一電子移動が起こりラジカルが生成する。ラジカルがスチレンに付加しベンジルラジカルが生成した後コバルトと再結合し最後にβ水素脱離がおこる。

The study of migration of metal catalysts by carbon-carbon combination When the research laboratory has been making use of various electronic mobile devices in recent years, it has become a catalyst for the development of electronic mobility. This is the first time that a group of people has been involved in the production of a group of products. The mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then stirred for 1,6 minutes. After adding the mixture, the mixture was stirred at 0℃ for 20 minutes at room temperature. The recovery rate of 81% was obtained when the post-treatment of the normal method was carried out. The main product of the compound is the compound of the compound. This is the first time I've ever seen a woman. An electron shift occurs when an electron moves directly into the system. The electron shift occurs when an electron moves directly into the system. This is the first time an electronic mobile device has been created. In the end, the water element is separated from the water element.