光および電解によるウラン錯体の還元機構の解明

阐明光和电解铀络合物的还原机制

• 批准号: 02808042
• 负责人: 三宅 千枝
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 1991
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02808042/
• 关键词: 光還元; 電解還元; 5価ウラン(U^<5+>); Purexプロセス; 電子スピン共鳴; ^<31>P超微細構造; TBP抽出系; ウラニル; 電子スピン共鳴吸収

ウラニルー硝酸ーTBP系について、まずウランが有機相に抽出される場合の化学形であるUO_2(NO_3)_2・2TBPを合成し、光還元および電解還元過程の電子スペクトルおよび電子スピン共鳴吸収(ESR)を測定した。還元過程における中間生成物U^<5+>イオンはいずれの還元過程においても略々770、970および1420nmに吸収極大をもつことが電子スペクトルの時間変化等から確認された。これに反し、ESRスペクトルは両還元過程において異なる挙動を示した。光還元過程のU^<5+>はg値が1.94で、配位子の ^<31>Pによる超微細構造がみられた。またg値2.00のラジカルによるものと思われるシグナルも同時に観測された。電解還元過程のU^<5+>のシグナルはg値が約2.3で線幅は0.1Tと非常にブロ-ドである。つまり電子スペクトルはU^<5+>のまわり対称性を概略的に反映するが、ESRシグナルはその対称性からのズレまでも反映する。このように両還元過程のESRシグナルが異なる様相を示すのは、両還元過程の機構が異なるために生じるものと思われる。つまり中間生成物としてのU^<5+>のまわりの構造が原子的スケ-ルでみた場合に異なったいるものと思われる。光還元では配位子を通じて電子の授受が行われるが、電解還元では電極との電子の授受であり、この場合にはNO_3^ーのようなカウンタ-イオンは電極から遠ざけられ、これに代って溶媒分子が溶媒和をおこす。従ってU^<5+>の配位場が全く異なることになる。これら2種類のシグナルの分類解析については、国際会議に報告および雑誌に投稿中である。次いでアニオンの種類による両還元過程の相異を調べ、これらの結果については7月の国際会議において発表の予定である。

The chemical form of UO_2(NO_3)_2·2TBP was determined by electron resonance absorption spectroscopy (ESR). The intermediate product of the reduction process is U^<5+>, and the absorption maximum at 770 nm and 970 nm and the time change of the electron is confirmed. In response, ESR staff members have experienced great changes in the repayment process. The U^&lt;5+&gt; value of the photoreduction process is 1.94, and the <31>P value of the ligand is 1.94. The value of 2.00 was measured at the same time. The U^&lt;5+&gt; value of the electrolytic reduction process is about 2.3 and the amplitude is about 0.1T. The electronic structure is not symmetrical, and the ESR structure is not symmetrical. The ESR of the process of reduction is different from that of the mechanism of reduction. The structure of the atom is different from that of the intermediate product. The electron transfer and reception of the ligand in the photoreduction element, the electron transfer and reception of the electrode in the electrolytic reduction element, and the solvent molecule in the solvent in this case. The coordination field of U^&lt;5+&gt; is completely different. This article is about the classification analysis of 2 kinds of articles, international conference reports and journal contributions. In the second place, there are different kinds of changes in the process of transformation, and the results of this change are scheduled for the international conference in July.

项目成果

Chie Miyake and Takuya Nakase: "Direct Evidence of Uranium(V)Intermediate by Electron Spin Resonance in Photoーand Electrolytic Reduction Processes of Uranyl Complexes in Organic Solutions(III)" Inorganica Chimica Acta.

Chie Miyake 和 Takuy​​a Nakase：“通过电子自旋共振在有机溶液中铀酰络合物的光还原和电解还原过程中直接证明铀 (V) 中间体 (III)”Inorganica Chimica Acta。

C.Miyake,T.Nakase,Z.Yoshida and H,OhyaーNishiguchi: "Anionーdependent ESR of Uranium(V) Intermediates in Photoーand Electrolytic Reduction of Uranyl Complexes in Organic Solutions" Inorganica Chimica Acta.

C. Miyake、T. Nakase、Z. Yoshida 和 H、Ohya Nishiguchi：“有机溶液中铀酰配合物的光还原和电解还原中铀 (V) 中间体的阴离子依赖性 ESR”Inorganica Chimica Acta。

Chie Miyake,Takuya Nakase and Zenko Yoshida: "Direct Evidence of Uranium(V)Intermediate by Electron Spin Resonance in Photoーand Electrolytic Reduction Processes of Uranyl Complexes in Organic Solutions(III)" Abstracts for 21^<emes> journees des Actinides,

Chie Miyake、Takuy​​a Nakase 和 Zenko Yoshida：“通过电子自旋共振在有机溶液中铀酰复合物的光和电解还原过程中直接证明铀（V）中间体（III）”摘要为 21^<emes> 锕系元素之旅，

Chie Miyake and Takuya Nakase and Yuichi Sano: "AnionーDependent ESR of Uranium(V)Intermediates in Photoーand Electrolytic Reductions of Uranyl Complexes in Organic Solutions" Collected Abstracts for 29^<th> International Conference on Coordination Chemistr

Chie Miyake、Takuy​​a Nakase 和 Yuichi Sano：“Anion-Dependent ESR of Uranium(V)Intermediates in Photo-and Electrolytic Reductions of Uranyl Complexes in Organic Solutions”收集第 29 届国际配位化学会议摘要