光および電解によるウラン錯体の還元機構の解明

ウラニルー硝酸ーTBP系について、まずウランが有機相に抽出される場合の化学形であるUO_2(NO_3)_2・2TBPを合成し、光還元および電解還元過程の電子スペクトルおよび電子スピン共鳴吸収(ESR)を測定した。還元過程における中間生成物U^<5+>イオンはいずれの還元過程においても略々770、970および1420nmに吸収極大をもつことが電子スペクトルの時間変化等から確認された。これに反し、ESRスペクトルは両還元過程において異なる挙動を示した。光還元過程のU^<5+>はg値が1.94で、配位子の ^<31>Pによる超微細構造がみられた。またg値2.00のラジカルによるものと思われるシグナルも同時に観測された。電解還元過程のU^<5+>のシグナルはg値が約2.3で線幅は0.1Tと非常にブロ-ドである。つまり電子スペクトルはU^<5+>のまわり対称性を概略的に反映するが、ESRシグナルはその対称性からのズレまでも反映する。このように両還元過程のESRシグナルが異なる様相を示すのは、両還元過程の機構が異なるために生じるものと思われる。つまり中間生成物としてのU^<5+>のまわりの構造が原子的スケ-ルでみた場合に異なったいるものと思われる。光還元では配位子を通じて電子の授受が行われるが、電解還元では電極との電子の授受であり、この場合にはNO_3^ーのようなカウンタ-イオンは電極から遠ざけられ、これに代って溶媒分子が溶媒和をおこす。従ってU^<5+>の配位場が全く異なることになる。これら2種類のシグナルの分類解析については、国際会議に報告および雑誌に投稿中である。次いでアニオンの種類による両還元過程の相異を調べ、これらの結果については7月の国際会議において発表の予定である。

ウラニルー硝酸ーTBP系について、まずウランが有機相に抽出される場合の化学形であるUO_2(NO_3)_2・2TBPを合成し、光還元および電解還元過程の電子スペクトルおよび電子スピン共鳴吸収(ESR)を測定した。還元過程における中間生成物U^<5+>イオンはいずれの還元過程においても略々770、970および1420nmに吸収極大をもつことが電子スペクトルの時間変化等から確認された。これに反し、ESRスペクトルは両還元過程において異なる挙動を示した。光還元過程のU^<5+>はg値が1.94で、配位子の ^<31>Pによる超微細構造がみられた。またg値2.00のラジカルによるものと思われるシグナルも同時に観測された。電解還元過程のU^<5+>のシグナルはg値が約2.3で線幅は0.1Tと非常にブロ-ドである。つまり電子スペクトルはU^<5+>のまわり対称性を概略的に反映するが、ESRシグナルはその対称性からのズレまでも反映する。このように両還元過程のESRシグナルが異なる様相を示すのは、両還元過程の機構が異なるために生じるものと思われる。つまり中間生成物としてのU^<5+>のまわりの構造が原子的スケ-ルでみた場合に異なったいるものと思われる。光還元では配位子を通じて電子の授受が行われるが、電解還元では電極との電子の授受であり、この場合にはNO_3^ーのようなカウンタ-イオンは電極から遠ざけられ、これに代って溶媒分子が溶媒和をおこす。従ってU^<5+>の配位場が全く異なることになる。これら2種類のシグナルの分類解析については、国際会議に報告および雑誌に投稿中である。次いでアニオンの種類による両還元過程の相異を調べ、これらの結果については7月の国際会議において発表の予定である。