硫黄架橋二核金属錯体の合成と金属ー金属相互作用

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チオラト硫黄を架橋基として意図的に2個の金属イオンを捕捉するチオ-ル配位子の分子設計を行い、配位原子の種類や組合せ、そして幾何学的配置を変えることにより様々のチオ-ル配位子を合成した。具体的にはアミノ窒素がピリジン窒素を配位原子として組み込んだ三座(NNS)のチオ-ル配位子、ピリジン窒素やチオエ-テル硫黄をペンダント基として有する三脚型四座(NNNS,SNNS)のチオ-ル配位子を合成した。これらのチオ-ル配位子をニッケル、コバルト、鉄、マンガン等の金属塩と不活性ガス雰囲気下で反応させた所、硫黄架橋二核金属錯体の他、三核や多核構造を有する種々の硫黄架橋金属錯体を単離することができた。これらの錯体について電子スペクトル、帯磁率等の磁気的性質、サイクリックボルタンメトリ-等の諸物性を調べ、X線結晶解析により構造決定を行った。その結果、三脚型四座のチオ-ル配位子は選択的に二核金属錯体を形成するのに対し、配位座を一つ空けた三座のチオ-ル配位子は二核金属錯体の他に金属イオンの特性によっては三核や多核の金属錯体が生成することが明らかになった。磁気的性質としては非常に希有な混合スピン状態やスピン平衡状態にあると考えられる二核ニッケル(II)錯体についてもX線結晶構造を調べ、それらの磁気的特性がペンダント基の配位挙動の違いに起因するものであることを見い出した。これらのニッケル(II)錯体について電気化学的挙動を調べた所、珍しいNi(II)Ni(I)混合原子価状態が生成することが示唆された。また合成例が非常に少ないいくつかの硫黄架橋マンガン(II)錯体を単離できた。これらの錯体では架橋硫黄を介してのかなり強い反強磁性的相互作用が見い出され興味深い。以上の実験事実に基づく成果は今後の硫黄架橋を用いた多核金属錯体構築への一つの有力な足がかりであると考えられる。