新しいエ-テル化合物,アゾエ-テル(ArOーN=NーAr')の合成と反応性の研究

新型醚类化合物偶氮醚(ArO-N=N-Ar)的合成及反应性研究

• 批准号: 02640380
• 负责人: 手塚 敬裕
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: University of Tsukuba
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1990
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1990 至 1991
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-02640380/
• 关键词: ケクレ型反応性アゾエ-テル; 新タイプアゾエ-テル; アゾナフト-ル垂成; ラジカル対の再結合; ケ-ジ内反応; アゾカツプリング機構; ジアゾニウムイオン; アゼニルラジカル; Kehule^^´のアゾエ-テル; 反応性アゾエ-テル; OーN=N結合; 熱転位反応; 光反応; ケクレのアゾカツプリング機構; ビフェニ-ル

前年度においてケクレ型反応性アゾエ-テル(1)の合成と反応を行った。今回これをひきつぎさらにアゾナフト-ルへの転位生成物及びその転位反応機構の研究を行った。その結果ケレレの予言に反じて,全く新しい機構を発見した。ケクレのアゾエ-テル(1)をベンゼン中で加熱するか室温に放置するとラジカル反応生成物以外に転位生成物アゾナフト-ル(3,4)が生成する。アゾナフト-ル(3,4)の生成に対する溶媒効果,また粘度効果及び温度効果の実験を行った。それらからアゾナフト-ル(3,4)への転位は通常考えられているアゾニウムイオンを経るイオン機構でないことがわかった。分子軌道法の考察,スペクトル的な検討の結果,新しい反応機構を提出した。すなわち,アゾエ-テル(1)のOーN結合が溶媒ケ-ジ中でラジカル的に解離し,溶媒ケ-ジ中でナフタレン環の2位又は4位と再結合することによってアゾナフト-ル(3,4)が生成する。一方ラジカル対(2)がケ-ジから外に出るとラジカル付加物となる。いづれにしろこゝで明らかにされたケ-ジ内ラジカル対カツプリング機構は新しいものであって注目される。ケクレの堤唱した機構に対する一解答である。

The previous year's においてケクレ type reactive アゾエ-テル(1)の合とanti-reflective を行った. This time, we will conduct research on the products and reaction mechanisms of the これをひきつぎさらにアゾナフト-ルへの転片.そのRESULTSケクレのアゾエ-テル(1)をベンゼン中でheatingするかroom temperatureにleavingするとラIn addition to the ジカル reaction product, the に転 position product is アゾナフト-ル(3,4)が生する.アゾナフト-ル(3,4) has a solvent effect, a viscosity effect and a temperature effect.それらからアゾナフト-ル(3,4)への転 Position は usually test えられているアゾニウムイオンを経るイオン组でないことがわかった. Investigation of the molecular orbital method, the results of the discussion of the スペクトル, and the proposal of the new reaction mechanism.すなわち, アゾエ-テル(1)のOーN combining がsolvent ケ-ジ中でラジカル's にdissociationし,solvent ケ-ジ中The 2-digit and 4-digit でナフタレンring is combined with the することによってアゾナフト-ル(3,4)が to generate する. One party's ラジカル対 (2) がケ-ジから外に出るとラジカルFUKAMOTO となる.いづれにしろこゝで明らかにされたケ-ジ内ラジカル対カツプリング体は新しいものであってAttentionされる.ケクレの尮尗た体に対する一answerである.

项目成果

Takahiro Tezuka,Takashi Otsuka,Hiroto Kasyga: "Involvement of the intramolecular ionic reaction in the steric compressionーassisted reaction (STECAR) concept.Rearrangement of bornyl αーazo benzoate into lactm" Tetrahedron Letters. 31. 7633-7636 (1990)

Takahiro Tezuka、Takashi Otsuka、Hiroto Kasyga：“空间压缩辅助反应 (STECAR) 概念中分子内离子反应的参与。α-偶氮苯甲酸冰片酯重排成内酯”Tetrahedron Letters 31. 7633-7636 (1990)。

手塚 敬裕,増子 宗,足立 考徳: "STECAR概念(Steric Compressionーassisted Reaction Concept)における反応中心の楕性イオン化とイオン反応。Bーon Fーstrginとの差異" 第41回有機反応化学討論会講演予稿集. 41巻. 84-87 (1991)

Takahiro Tezuka、So Masuko、Yoshinori Adachi：“STECAR 概念（空间压缩辅助反应概念）中反应中心的椭圆电离和离子反应。与 Boon F-strgin 的差异”第 41 届有机反应化学研讨会论文集第 41 卷。 84-87 (1991)

Takahiro Tezuka,Toshikazu Suzuki Hiroharu Tanikawa: "On the Kekule's diazo coupling mechanism.Generation of aryl radical via the kekule's azo ether intermediatein the diazo coupling reaction"

Takahiro Tezuka、Toshikazu Suzuki Hiroharu Tanikawa：“关于凯库勒的重氮偶联机理。在重氮偶联反应中通过凯库勒的偶氮醚中间体生成芳基自由基”