新しいエ-テル化合物,アゾエ-テル(ArOーN=NーAr')の合成と反応性の研究

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前年度においてケクレ型反応性アゾエ-テル(1)の合成と反応を行った。今回これをひきつぎさらにアゾナフト-ルへの転位生成物及びその転位反応機構の研究を行った。その結果ケレレの予言に反じて,全く新しい機構を発見した。ケクレのアゾエ-テル(1)をベンゼン中で加熱するか室温に放置するとラジカル反応生成物以外に転位生成物アゾナフト-ル(3,4)が生成する。アゾナフト-ル(3,4)の生成に対する溶媒効果,また粘度効果及び温度効果の実験を行った。それらからアゾナフト-ル(3,4)への転位は通常考えられているアゾニウムイオンを経るイオン機構でないことがわかった。分子軌道法の考察,スペクトル的な検討の結果,新しい反応機構を提出した。すなわち,アゾエ-テル(1)のOーN結合が溶媒ケ-ジ中でラジカル的に解離し,溶媒ケ-ジ中でナフタレン環の2位又は4位と再結合することによってアゾナフト-ル(3,4)が生成する。一方ラジカル対(2)がケ-ジから外に出るとラジカル付加物となる。いづれにしろこゝで明らかにされたケ-ジ内ラジカル対カツプリング機構は新しいものであって注目される。ケクレの堤唱した機構に対する一解答である。