ピパリン酸における銅(II)の抽出における溶媒解果と立体解果に関する研究

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種々のカルボン酸を抽出試薬として、金属イオンの抽出を行い、カルボン酸による抽出系に関して多くの知見を得て来た。多核カルボン酸錯体の生成は、一種のシナジズム(協同効果)であり、金属イオンの抽出性を向上させる役割を担っていると考えられる。この多核カルボン酸錯体の生成の中で、最も詳しく研究されているのが、カルボン酸銅(II)の2量体の抽出である。非溶媒和性溶媒の系では、2量体生成が銅の抽出にとっても不可欠であることも示してきた。また、溶媒和性溶媒の系では溶媒和により単量体が安定し、2量体が生成しなくても銅が抽出されることも明らかにしてきた。この2量生体生成と抽出性等の関係を詳しく研究するために、2量化を立体的に妨害することが予想される、トリメチル酢酸(ピバリン酸)による銅(II)の抽出を、溶媒和性と非溶媒和性の2種類の溶媒を用いて行い、抽出平衡を明らかにすることにより溶媒解果と立体効果に関する新しい知見を得ることができた。ベンゼンを溶媒とした系ではCuA_2,CuA_2HAおよびCu_2A_4(HA)_2として抽出されるが、1ーオクタノ-ルを溶媒とした系ではCuA_2,CuA_2HA,Cu_2A_4およびCu_2A_4HAとして抽出されることを明らかにした。直鎖の脂肪属カルボン酸による抽出では、α位にBrが存在しても、カルボン酸銅(II)の2遠化が妨害されることはなかったが、ピバリン酸の場合には3個のメチル基により、立体的に妨害をすることがわかった。他の金属のピバリン酸錯体の多量化にも同様の効果がえるとすれば、ピバリン酸による抽出では、選択性が期待できる。また、CuA_2やCu_2A_4などの配位不飽和の抽出種では、ベンゼンのような非溶媒和性溶媒では、水和により水分子が結合しているが、オクタノ-ルのような溶媒和性溶媒では、溶媒分子が結合しており、抽出性を高めていると考えられる結果が得られた。