単斜晶系A_2MX_4型誘電体の構造相転移

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化学式A_2MX_4(A:アルカリ金属、M:二価の遷移金属、X:ハロゲン元素)を持つ強誘電体群においては、MX_4四面体のMーXの結合距離に対するアルカリ金属のイオン半径の比ρが小さい時、Sr_2GeS_4型の単斜晶系(α構造)となり、ρが大きい時はβーK_2SO_4型の基本構造(β構造)をとる。前者の典型例はK_2ZnI_4であり(ρ=0.511)、後者の典型はRb_2ZnCl_4(ρ=0.647)である。最近、ρが0.55程度であるK_2ZnBr_4とK_2CoBr_4において室温で安定のα構造が約200℃以上でβ構造にマルテンサイト的転移を起こし、また室温まで過冷却されたβ構造が数時間以上かけて安定なα構造にもどることが報告された。本研究では、K_2ZnBr_4のαーβ転移を中心に調べるとともに、ρが0.568であるRb_2ZnI_4でもαーβ転移を起こすことを新たに見いだした。これらの成果は、日本物理学会(92.3)で報告する予定である。1.K_2ZnBr_4のα構造を室温と-150℃で解析し決定した。室温常誘電相ではZnBr_4四面体は鏡映対称の2つの配置を等確率でとる無秩序状態であり、-118℃の2次転移で秩序化し、強誘電性を発現する。2.β構造である高温安定状態では、ρ=0.583のK_2CoCl_4と全く同様に、ノ-マル・インコメンシュレ-ト・コメンシュレ-トの転移系列をとる。そして-83℃以下ではC1clの空間群の別のコメンシュレ-ト相であることを確認した。3.αーβ転移のエントロピ-は17J/K・molと大きく、単位胞の方位は転移の度に数十度も変わることがある。このことは高対称相であるβ構造(Pmcn)鏡映面が保存されてα構造(P2_1/m)となったり、プロトタイプ相P6_3/mmcからα,βの両相が導かれるといったモデルでは説明がつかず、より対称性の高い、体心立方格子をプロトタイプ相とすることが分かった。