IVb族有機金属分子カチオンラジカルの構造、分子運動および反応

IVb族有机金属分子阳离子自由基的结构、分子运动与反应

• 批准号: 03640428
• 负责人: 塩谷 優
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1991
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1991 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03640428/
• 关键词: IVb族有機金属分子; 一電子酸化反応; カチオンラジカル; ESR; 電子構造; 分子運動; 構造歪; 分子軌道

低温固相マトリックス分離電子スピン共鳴(ESR)分光法により、炭化水素の炭素の一部を炭素と同族の第IVb族元素に置換した有機金属化合物の一電子酸化反応で生成するカチオンラジカルの構造、分子運動に関する研究を行なった。研究実績は次の三項目にまとめられる。1)シクロヘキサン骨格炭素の一個をケイ素に置換したシラシクロヘキサン(cSiC5)のカチオンラジカルの構造および分子運動に関する研究を行なった。選択的に重水素およびメチル基を誘導した化合物を合成し、ESRスペクトルの高精度な解析および得られた磁気パラメ-タの確実な帰属を行なうことができた。その結果、a)中性のcSiC5は椅子型のC_S構造をとるが、一電子酸化反応で生成したカチオンラジカル(cSiC5^+)の極限状態の構造はSiーC結合の一方が伸び、非対称に歪んだC_1であり、その電子状態は ^2Aであることが解った。さらに、b)二つのSiーC結合間で結合伸縮の交替が観測でき、温度上昇と共に交替速度が増加することが解った。4Kの低温でも、結合伸縮交替がおきることより、この現象は量子力学的トンネル機構によることが示唆される。なお、この研究成果の一部は、既に、研究論文として発表されている(Chem.Phys.Lett.1992)。2)ケイ素を一個含む飽和四員環化合物であるシラシクロブタン(cSiC3)系カチオンラジカルの構造および分子運動に関する研究を行なった。cSiC3系カチオンも、cSiC5^+と同様に、非対称に歪んだC_1構造をとることおよび四員環のひだ構造の反転の速度を評価できた。3)IVb族元素を中心原子(M)とするテトラメチル化合物、M(CH_3)_4、カチオンラジカルは中心原子(M)が炭素、ケイ素、ゲルマニュムおよびスズのとき、各々、C_<3V>、C_<2V>、C_<3V>構造をとることが解った。(2)および(3)の研究成果は、今秋のESRおよび放射線化学討論会に口頭発表し、学会誌に投稿する予定である。

A study on the structure and molecular motion of organic metal compounds by electron resonance spectroscopy (ESR) at low temperature and solid phase separation. The research achievements are divided into three parts. 1) A study on the structure and molecular movement of carbon in the form of carbon atom substitution (CSiC5) was carried out. Selected heavy water elements and groups are induced in the synthesis of compounds, ESR analysis of high-precision magnetic properties and determination of their properties. The results are as follows: (a) The neutral CSiC5 is chair type C_S structure, and an electron acidizing reaction is generated.(cSiC5^+) The limit state structure is Si ~ C bonding. (b) The temperature rises and the speed increases alternately. 4K low temperature, combined with stretching alternating, this phenomenon is quantum mechanics of the body. One part of the research results is published as a research paper (Chem.Phys.Lett.1992). 2) The structure and molecular motion of a saturated four-membered ring compound (cSiC3) were studied. CSiC3 is the same as CSiC5^+, and the speed of inversion of C1 structures is evaluated. 3) Group IVb elements: central atom (M), C<3V>, <2V>C<3V>. (2)The results of this research will be presented orally at the ESR and Radiochemistry Symposium this fall, and will be submitted to the Society.

项目成果

Kubozono,Y.: "Matrix dependence of the conformations of the 1,4 diethylbenzene radical cation at low temperature" Spectrochimica Acta. 48A. 213-218 (1992)

Kubozono,Y.：“低温下 1,4 二乙苯自由基阳离子构象的基质依赖性”Spectrochimica Acta。

Tachikawa,H.: "Structure and formation mechanisms of methylーand dimethylacetylene dimer cations: ESR and abーinitio MO studies" J.Phys.Chem.96. 93-99 (1992)

Tachikawa, H.：“甲基和二甲基乙炔二聚体阳离子的结构和形成机制：ESR 和从头开始 MO 研究”J.Phys.Chem.93-99 (1992)。

Kubozono,Y.: "ESR spectra of paraーsubstituted alkylー and alkenylbenzene radical cations in halocarbon matrices〕" Z.Naturforsch.

Kubozono, Y.：“卤代碳基质中对位取代的烷基和烯基苯自由基阳离子的 ESR 光谱”Z.Naturforsch。

Sohma,J.: "Solidーstate highーresolution ^<13>CーNMR study of crosslinks in heavily γーirradiated polyethylene" Radiat.Chem.37. 47-51 (1991)

Sohma，J.：“重γ-辐照聚乙烯交联的固态高分辨率^ 13 C-NMR研究”Radiat.Chem.37（1991）。

Y.Tabata(ed.),M.Shiotani;H.Yoshida: "Handbook of Radiation Chemistry(Chap.VIII.C: ESR of radical ions)" CRC Press, 28 (1991)

Y.Tabata（编），M.Shiotani；H.Yoshida：“放射化学手册（第VIII.C章：自由基离子的ESR）”CRC Press，28（1991）