カチオンラジカルの構造歪みと結合伸縮交替のダイナミックス

阳离子自由基的结构扭曲和键拉伸/收缩交替的动力学

• 批准号: 04640473
• 负责人: 塩谷 優
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: Hiroshima University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• 财政年份: 1992
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1992 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-04640473/
• 关键词: ESR; カチオンラジカル; 構造歪; 結合伸縮交替; 環反転; シラシクロブタン; シラシクロヘキサン; 量子効果

1.野外観測結果の地中温度,地中熱流量の測定データを基に地中熱フラックスの解析を行なった。その結果,夏季は日変化はあるものの平均的には深度60cmまで下向きの熱フラックスが見られ、秋季には深度60cmと30cmの間に熱の収束面があることが分った。炭化水素の骨格炭素の一個を炭素と同族の第IVb族元素に置換した化合物を低温固相マトリックス中でイオン化放射線で一電子酸化してカチオンラジカルを生成し、その電子構造およびダイナミックスを電子スピン共鳴(ESR)分光法で観測した。研究実績の概要は次の三項目にまとめられる。1.シクロブタンの骨格炭素を一個ケイ素に置換したシラシクロブタン(cSiC3)系カチオンラジカルの電子構造およびダイナミックスに関する研究を行なった。選択的に重水素およびメチル基を導入した試料を用いて、ESRスペクトルの確実な解析を行い、また高精度な磁気パラメータを得ることに成功した。その結果、中性分子は非平面C_s構造をとるが、一電子酸化で生成するカチオンラジカルの極限構造はSi‐C結合の一方が伸び、非対称に歪んだC_1構造をとることが解った。さらに、等価な二つの非平面C_1構造間で四員環の反転を観測できた。環反転の速度定数の温度変化を評価し、さらに環反転の活性化エネルギーを評価すると1Kcal/mol以下と小さな値が得られた。4Kの低温でも環の反転がおきることより、量子力学的トンネル機構が示唆される。2.シクロヘキサン骨格炭素の一個をケイ素に置換したシラシクロヘキサン(cSiC5)は、一電子酸化を受けると、中性の椅子型C_s構造からSi-C結合の一方が伸び、非対称に歪んだC_1構造に変化することが解った。さらに、4Kの低温でも、二つのSi-C結合間で結合伸縮交替が観測でき、この現象も量子効果で説明可能である。3.IVb族元素を中心原子(M)とするテトラメチル化合物、M(CH_3)_4、カチオンラジカルは中心原子(M)が炭素、ケイ素、ゲルマニュムおよびスズのとき、各々、C_3_v、C_2_v、C_2_vおよびC_3_v構造をとることが解った。これらの成果の一部は、昨年秋の討論会(分子構造、ESR,放射線化学)にて口頭発表し、また学会誌に報告した[Chem,Phys,Lett 188,93-99(1992);200,580-86(1992)]。

1. The results of field measurements of ground temperature and ground heat flow are analyzed on the basis of ground temperature and ground heat flow. As a result, the average depth of heat in summer is 60cm, and the average depth of heat in autumn is 60cm and 30cm. Carbonized carbon is a carbon of the same family as the IVb group element. It is measured by electron resonance spectroscopy (ESR). Summary of the results of the study 1. The research on the electronic structure of the carbon lattice of SiC3 is carried out. Select the heavy element and the base to introduce the sample to use, ESR to select the correct analysis, high precision magnetic field to obtain the correct result. As a result, neutral molecules are not planar C_s structures, and one-electron acidification is produced. The limit structure of Si-C bonds is a square extension of Si-C bonds, and the solution of asymmetric C_1 structures is obtained. A four-member ring is formed between two non-planar C_1 structures. The temperature variation of the velocity of the ring reaction is evaluated, and the activation rate of the ring reaction is evaluated below 1Kcal/mol. The mechanism of quantum mechanics is discussed. 2. A new type of carbon structure with Si-C bond is proposed, which is composed of Si-C bond and C1 bond. In addition, the temperature of 4K is low, and the combination of Si-C and Si-C is alternately measured. The phenomenon of quantum effect is explained. 3. IVb group elements: central atom (M), M(CH3) 4, C (CH4) 4, C (CH4) 4 Some of these results were presented orally at last autumn's symposium (Molecular Structure, ESR, Radiochemistry) and published in the Journal of the Society [Chem,Phys,Lett 188, 93 -99(1992); 200, 580 -86(1992)].

项目成果

Y.Kubozono: "An ESR and MO Study of the Butatriene and Tetramethylbutatriene Radical Cations" Spectrochimica Acta.

Y.Kubozono：“丁三烯和四甲基丁三烯自由基阳离子的 ESR 和 MO 研究”光谱化学学报。

塩谷 優: "飽和水素系カチオンラジカルの構造歪とダイナミックス" 京都大学原子炉実験所技術報告書. KURRI-TR-368. 1-11 (1992)

Yu Shioya：“饱和氢基阳离子自由基的结构应变和动力学”京都大学反应堆研究所技术报告KURRI-TR-368（1992）。

塩谷 優: "イオンラジカルの構造歪" 化学と工業. 45. 2031-32 (1992)

Yu Shioya：“离子自由基的结构扭曲”化学与工业45。2031-32（1992）。

M.Lindgren: "Radical Cations of Cis and Trans 1,3‐Di and 1,3,5‐Trimethylcyclohexanes. Matrix Influence on Two Nearly Degenerate SOMO_S" J.Chem.Soc.Perkin Trans.2. 1397-402 (1992)

M. Lindgren：“顺式和反式 1,3-Di 和 1,3,5-三甲基环己烷的自由基阳离子。基质对两种近简并 SOMO_S 的影响”J.Chem.Soc.Perkin Trans.2 (1992)。

Y.Kubozono: "Matrix Dependence of the Conformations of the 1,4 Diethylbenzene Radical Cation at Low Temperature" Spectrochimica Acta. 48A. 213-18 (1992)

Y.Kubozono：“低温下 1,4 二乙苯自由基阳离子构象的基质依赖性”光谱化学学报。