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ピリジン及びその誘導体中における2価遷移金属イオンの溶媒和構造

吡啶及其衍生物中二价过渡金属离子的溶剂化结构

基本信息

批准号：
03640510
负责人：
小堤和彦
金额：
$ 1.28万
依托单位：
University of Tsukuba
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
财政年份：
1991
资助国家：
日本
起止时间：
1991 至无数据
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-03640510/
关键词：
溶媒和構造 EXAFS 非水溶媒立体障害

项目摘要

ピリジン及びその2、3、4位のメチル置換体を用い、これらピリジン誘導体中におけるマンガン(II)、コバルト(II)、ニッケル(II)及び亜鉛(II)イオンの溶媒和構造をFXAS法により、また着色のイオンについては分光光度法を併用して決定した。ピリジン及び3、4位のメチル置換体中において、これらの2価金属イオンは6配位八面体構造であることが明らかとなった。3ーメチルピリジンではメチル基による立体障害が存在し、4ーメチルピリジンはピリジンと同様にメチル基による立体障害は期待されないが、これらの溶媒中における金属ー窒素原子間距離は変化がないことから、立体障害はエントロピ-に起因するものと考えられる。一方、2ーメチルピリジンではメチル基の大きな立体障害のために、溶媒和イオンの構造が4配位四面体に変化することが観察された。ピリジンは窒素原子供与の溶媒であるが、酸素原子供与の溶媒に関してもメチル基の立体障害について比較検討を行った。溶媒としてN,N‐ジメチルアセトアミド(DMA)を用いて、マンガン(II)、コバルト(II)、ニッケル(II)、銅(II)、亜鉛(II)の溶媒和構造を決定した。その結果、DMF中において上記のイオンはすべて6配位八面体構造であり、DMF中と同様DMA中においてもマンガン(II)、ニッケル(II)、銅(II)は6配位八面体構造であるが、コバルト(II)、亜鉛(II)は6配位八面体と4配位四面体の構造平衡にあることが明らかとなった。更に、酸素原子供与ではあるが、非常にかさ高いヘキサメチルホスホリックトリアミド(HMPA)中におけるコバルト(II)の溶媒和構造を決定したところ、配位数は4に減少し、このことに2ーメチルピリジンでの配位数の減少に対応するものと考えられる。

In the second, third and fourth positions, the solvent and FXAS method were used to determine the concentration of alcohol in the body (II, II, II and II). The octahedron of coordination octahedron is made of the octahedron of the coordination octahedron in the body of the octahedron. 3. The reason for the existence of the steric barrier is that the three-dimensional barrier exists, and the four-dimensional barrier is the same. It is expected that the asphyxiant atom in the solvent is far away from each other, and the cause of the stereoscopic barrier is not known. On the other hand, two-dimensional barrier, solvent and solvent are used to create the tetrahedral coordination tetrahedron. The asphyxiant atom is supplied with the solvent, the acid atom is supplied with the solvent, the asphyxiant atom is supplied with the asphyxiant atom, and the acid atom is supplied with the solvent atom. The solvent is called "DMA", which is based on the use of drugs, drugs (II), and makes decisions. The results showed that the octahedral coordination octahedron in DMF, the octahedral coordination octahedron in II, the coordination octahedron in II and the tetrahedron in coordination octahedron. The acid atoms are used to determine the number of coordination compounds (II), coordination number (4), coordination number (2), coordination number (4), coordination number (2), coordination number (4), coordination number (1), and so on.