alpha,beta-エボキシアルデヒドへの高syn選択的求核付加反応の開発

α,β-环氧醛高度顺选择性亲核加成反应的研究进展

• 批准号: 05740387
• 负责人: 占部 弘和
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1993
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1993 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-05740387/
• 关键词: ジエチル亜鉛; ジアルキル亜鉛; シャープレス不斉エポキシ化; エポキシアルデヒド; キレーション制御付加反応; ジアステレオ選択性; syn-エポキシアルコール; 不斉反応

alpha,beta-エポキシアルデヒドに対する有機金属試薬の付加は一般にanti-エポキシアルコールを与える。今回、初めてジアルキル亜鉛によりsyn-付加体を得ることができた。まず、Sharpless不斉エポキシ化を経て得られる3-トリメチルシリル-2,3エポキシプロバナ-ル(1)(>98%ee)にジエチル亜鉛(1.2〜2.0当量)を種々の溶媒中作用させたところ、トルエン中で満足のいく収率(70〜80%)と高いsyn選択性(93:7〜94:6)でエチル付加体を得ることができた。興味深いことにジエチル亜鉛を0.5当量使用した場合、あるいはラセミ体の1を用いた場合syn選択性はそれぞれに83:17または90:10に低下した。このことは反応中間体が会合等の複雑な構造をとっていることを示唆する。エポキシアルデヒドとしてはTRANS置換体(1あるいは2,3-エポキシノナナ-ル)で上記と同様の結果が得られたが、光学活性なcis-2,3-エポキシオクタナ-ルではsyn/anti比は65:35程度まで低下した。さらに反応点近傍に置換基を有する2-ノニル-2,3-エポキシプロパナ-ルでは反応がほとんど進行しなかった。亜鉛試剤としてEt_2Znのほか、対応する有機ホウ素試薬とEt_2Znのトランスメタル化により得られるジデシル亜鉛あるいはエチル(E-1-オクテニル)亜鉛も適応でき、ラセミ体の1との反応でデシルあるいはE-1-オクテニル付加体が収率良くsyn/anti比91:9および80:20で得られた。すなわちジデシル亜鉛でEt_2Znよりも高い選択性が発現しており、前者の立体的嵩高さによるものと考えられる。ジアルキル亜鉛の付加はエポキシアルデヒドの2つの酸素官能基によるキレーション制御により初めて進行し、syn付加体を与えたと考えられる。そこでこの概念を分子間反応に適用し、1とアニスアルデヒドの混合物にEt_2Znを反応させ、前者のみに“キレーション標的"エチル基付加を行なうことができた。

alpha,beta- This time around, the first time I saw you, I saw you. The reaction of lead (1.2 ~ 2.0 eq.) in the solvent was studied. The recovery rate (70 ~ 80%) and selectivity (93:7 ~ 94:6) of lead in the solvent were studied. In the case of the use of 0.5 equivalents, the selectivity is 83:17 and 90:10. The structure of the reaction intermediate is shown below. The same results were obtained for TRANS substitution (1:1:2:3:2), and the optical activity of cis-2,3- 2:3:3:2:2:2 was lower than that of trans substitution (1:2:3:2). 2--2,3- The ratio of organic compounds to Et_2Zn is 91:9 and 80:20. The ratio of organic compounds to Et_2Zn is 91:9 and 80:20. The high selectivity of Et_2Zn is observed in the first three layers of the film. 2. The functional group of the compound is selected from the group consisting of the following components: The concept of "intermolecular reaction" is applicable to the mixture of Et_2Zn and Et_2Zn.

项目成果

占部弘和、佐藤史衛: "alpha,beta-エポキシ基により制御されたカルボニル化合物及びイミン類への求核試剤のジアステレオ選択的付加反応とその応用" 有機合成化学協会誌. 51. 14-24 (1993)

Hirokazu Urabe、Fumie Sato：“由 α,β-环氧基控制的亲核试剂与羰基化合物和亚胺的非对映选择性加成反应及其应用”有机合成化学学会杂志 51. 14-24 (1993)。