超イオン伝導ガラスにおける混合アニオン効果

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高いイオン伝導性を有する超イオン伝導ガラスは、種々の電気化学素子への応用が期待されている。この超イオン伝導ガラスにおいて、ガラス中に2種の異なるアニオンが混在すると、伝導度が増加するという「混合アニオン効果」が発見され、注目されている。この「混合アニオン効果」は基礎的な興味のみならず、より高いイオン伝導度を有するガラスを開発する上でも重要である。本研究では、この「混合アニオン効果」に検討することを目的として、性質の異なる種々のアニオンを混合したガラスを作製し、その伝導特性およびガラス構造の構造解析を行なった。得られた結果は次の通りである。1.2種のオキソ酸アニオンを含む超イオン伝導ガラスの作製と伝導特性ガラス中で孤立構造を持つオキソ酸アニオンのみを組み合わせたAgI-Ag_2MoO_4-Ag_3PO_4系と、鎖状構造を持つアニオンと孤立構造を持つアニオンを組み合わせたAgI-Ag_2MoO_4-AgPO_3系のガラスを作製し、その伝導特性について検討した。その結果、オキソ酸塩を混合しても、オキソ酸アニオンの構造が変化しないAgI-Ag_2MoO_4-Ag_3PO_4系では、伝導度も加成則に従って変化するのに対し、オキソ酸塩を組み合わせることにより、オキソ酸アニオンの構造は複雑に変化するAgI-Ag_2MoO_4-AgPO_3系では、伝導度に極大が現れた。これより、「混合アニオン効果」は、ガラス中のオキソ酸アニオンの構造変化と密接な関係があるものと考えられる。2.AgI-Ag_2MoO_4-Ag_2PO_<3.5>系ガラスの伝導特性と構造解析オキソ酸アニオンの構造変化が「混合アニオン効果」に重要な影響を与えていると考えられることから、どのような構造単位がガラス中で生成しているかを^<31>P MAS-NMRにより検討した。その結果ピロリン酸構造単位に酸素を介してモリブデンが結合した構造単位の存在量と伝導度の極大には強い相関が見られた。