銅チオラートクラスターの生物無機化学

硫醇铜簇的生物无机化学

• 批准号: 06403010
• 负责人: 藤澤 清史
• 金额: $ 17.86万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for General Scientific Research (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 1996
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06403010/
• 关键词: 銅錯体; 銀錯体; クラスター; チオラート; モデル錯体; メタロチオネイン; 生物無機化学

メタロチオネインは低分子量で異常に多くのシステインを含むタンパク質で、種々の金属イオンを取り込み複雑なクラスターを生成することが知られている。本研究は、生理学的に重要な銅結合メタロチオネイン及びその類縁体である銀、金置換体のクラスター構造の解明を最終的な目的としている。1.単核の銅、銀チオラート錯体[Cu(SPh-Me_2)_2]^-、[Cu(SPh)_3]^<2->、[Cu(SPh-Cl)_3]^<2->、[Ag(StBu)_2]^-、[Ag(SPh)_2]^-、[Ag(SPh-Me_2)_2]^-、[Ag(SCPh-Cl)_3]^<2->、[Ag(SCPh-Br)_3]^<2->の構造をX線解析により明らかにした。この結果、チオラート配位子がかさ高くなくかつ酸性度が高いと3配位になる傾向があることが明らかとなった。得られたM(Cu,Ag)-S結合距離は2配位の方が3配位に比べ約0.1Å短かいことが判明した。2.メタロチオネインの単離・精製法の検討を行った。このタンパク質は分子量が2600と異常に小さいためその精製は現在のところうまくいっていない。3.AMT1に関しては、原子吸光および質量分析により4つの銅と1つの亜鉛が結合していることが明らかとなった。さらに完全なAMT1でないとDNAに結合できないことがEMSAにより明らかとなった。4.得られたモデル錯体の分光学的方法の検討を行った。吸収スペクトルに関しては2配位はMLCTが220〜250nmであるのに対し、3配位では約280nmに長波長シフトした。化学発光スペクトルでは配位モードの違いを観測できなかった。M(Cu,Ag)-S伸縮振動の帰属をFar-IR及びラマンにより行い、結合距離の違いを反映するスペクトルが得られた。5.銀チオラート錯体に関して、^<109>Ag-NMRの測定を行い、配位様式の違いを反映するスペクトルが観測できた。上記のように、銅及び銀1価チオラートクラスターに関する数多くの知見を得ることができた。

メタロチオネインはLow molecular weight abnormal に多くのシステインをcontaining むタンパクquality で, Kind of 々のmetal イオンをtake り込み雑なクラスターをgenerate することが知られている. This study is important in physiology and research on the copper-binding metal and the copper-like body. The structure of the silver and gold replacement body is the ultimate goal of the structure. 1. Single-core copper and silver complexes [Cu(SPh-Me_2)_2]^-, [Cu(SPh)_3]^<2->, [Cu(SPh-Cl)_3]^<2->, [Ag(StBu)_2]^-, [Ag (SPh)_2]^-, [Ag(SPh-Me_2)_2]^-, [Ag(SCPh-Cl)_3]^<2->, [Ag(SCPh-Br)_3]^<2->のstructureをX-ray analysisにより明らかにした.このRESULTS, がかさ高くなくかつacidity, が高いと3 coordination, になる tendencies, があることが明らかとなった. It was found that the M(Cu,Ag)-S binding distance of られたM(Cu,Ag)-S was は2 coordination and 3 coordination was shorter than べ by about 0.1Å. 2. メタロチオネインの単・Refining method の検question を行った. The molecular weight of このタンパク is が2600 and the abnormal に小さいためそのrefined is now のところうまくいっていない. 3. AMT1 is a high-pressure, atomic absorption spectrophotometer, which is a mass spectrometer.さらに全なAMT1でないとDNAにcombinationできないことがEMSAにより明らかとなった. 4. Obtain the spectroscopic method of られたモデル体の検椒行った. Absorbing スペクトルに关しては 2-coordinated MLCT 220~250nm であるのに対し, 3-coordinated では about 280nm and long wavelength シフトした. Chemical 発光スペクトルでは coordination モードのviolation いを観measurement できなかった. M(Cu,Ag)-S stretching vibration is far-IR and びラマンにより行い, and the combined distance is reflected by the distance. 5. Silver is a complex substance, ^<109>Ag-NMR is measured, and coordination type is reflected. The above records are made of copper, copper and silver.

项目成果

Di Qiu,N.Kitajima,T.G.Spiro: "Modeling Blue Cupper Protein Resonance Raman Spectra with Thiolate-Cu^<II> Conplexes of a Sterically Hindered Tris (pyrazolyl)borate" J.Am.Chem.Soc.116. 2585-2590 (1994)

Di Qiu,N.Kitajima,T.G.Spiro：“用空间位阻三（吡唑基）硼酸盐的硫醇盐-Cu^<II>复合物模拟蓝铜蛋白共振拉曼光谱”J.Am.Chem.Soc.116。

D.E.Root, N. N. Murthy, K. D. Karhn N. Kitajima, K. Fujisawa, Y. Moro-oka: "Peroxo and Superoxo Copper Complexes: Electronic Structure Contributions to Reactivity." J. Irorg. Biochem.59. 701 (1995)

D.E.Root、N.N. Murthy、K.D. Karhn N. Kitajima、K. Fujisawa、Y. Moro-oka：“过氧和超氧铜配合物：电子结构对反应性的贡献”。

Y. Moro-oka, K. Fujisawa N. Kitajima: "Transition Metal Peroxo Complexes Releuant to Metalloproteins" Pure and Appl. Chem.67. 241-248 (1995)

Y. Moro-oka，K. Fujisawa N. Kitajima：“与金属蛋白相关的过渡金属过氧配合物”纯和应用。

K.Fujisawa,Y.Moro-oka,N,Kitajima: "Formation of a μ-η^<22>η^2-Disulfide Denuclear Copper(II) Complex by Thermal Decomposition of a throlate Complex oia C-S Bund Cleavage" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.623-624 (1994)

K.Fujisawa,Y.Moro-oka,N,Kitajima：“通过 Thrate 复合物 oia C-S Bund Cleavage 的热分解形成 μ-η^<22>η^2-二硫化物无核铜 (II) 复合物” J.化学学会，化学通讯.623-624 (1994)