塩素イオンを酸化する錯体触媒の開発と光触媒反応系の構築

氧化氯离子复合催化剂的研制及光催化反应体系的构建

• 批准号: 06855098
• 负责人: 佐川 尚
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Kumamoto University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1994
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1994 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-06855098/
• 关键词: 分子設計; マンガン; 塩素イオン; オキシダーゼ; ポルフィリン; シッフ塩基; 光合成; 光触媒

本研究では、光合成系の酸化還元サイトのモデル反応の際に従来使用されてきたエチレンジアミン四酢酸やトリエタノールアミンなどの高価な犠牲試薬の代わりに、安価でかつ酸化生成物が再還元されない電子供与体として塩素イオンを利用することを目的として、塩素イオンを効率よく酸化できる錯体触媒の分子設計・開発を行なった。塩素イオンの塩素分子への酸化は2電子移動反応を含む。したがって1段階で2電子酸化を行なうには1分子中に多数(複数)の金属を含む多核錯体が有利である。申請者はマンガンテトラフェニルポルフィリン錯体の高酸化状態が塩素イオンと反応することを見出していることから、多核金属錯体の配位子としてポルフィリン錯体をベースにした複核錯体の設計を試みた。すなわち、テトラフェニルポルフィリンの4箇所のフェニル基の1つのパラ位にカルボキシル基あるいはアミノ基を有するポルフィリンを合成し、このポルフィリン2分子間のスペーサー分子としてアラニンやフェニルアラニンあるいはロイシン等のアミノ酸を導入したポルフィリン二量体を設計した。得られた二量体は元素分析とNMRにより同定した。また、ポルフィリン錯体のみならず、2-ヒドロキシ-1-ナフトアルデヒドに種々のアミノ酸を修飾したシッフ塩基単核錯体の合成も行ない、元素分析とNMRによる同定を完了しており、現在それらの二量化を検討している。今後、中心金属にマンガンを挿入し、さらに塩素イオンをそれぞれの金属に配置させ、分光学的特性や電気化学的特性の調査を行なう予定である。多核金属錯体を用いた場合、酸化還元を伴う反応において複数金属の酸化還元により錯体は多電子を出し入れすることが可能であり、単核錯体では不可能な反応を触媒することが期待される。また、このような錯体は2個の塩素イオンを同時に適当な位置に配位しており、塩素-塩素結合の生成に有利な立体配位構造をとることが期待される。

This study で は, light GeChengXi の acidification and yuan サ イ ト の モ デ ル anti 応 の interstate に 従 using さ れ て き た エ チ レ ン ジ ア ミ ン four boggy acid や ト リ エ タ ノ ー ル ア ミ ン な ど の high 価 な bloods try 薬 の generation わ り に, Ann 価 で か つ acidification products also yuan again が さ れ な い electronic body and supply と し て salt element イ オ ン を using す る こ と を purpose と し て, salt The efficiency of the anodized <s:1> を を is よく acidification で る る. The off-body catalyst <s:1> molecular design · development を row なった. The salt content of the <s:1> <s:1> salt molecule へ acidification <e:1> 2-electron moving reverse 応を contains む. し た が っ て line 1 order で 2 electronic acidification を な う に は 1 molecular に most (plural) の metal を containing む multi-core misprinted が favorable で あ る. Applicants は マ ン ガ ン テ ト ラ フ ェ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン misprinted の higher acidification condition が salt element イ オ ン と anti 応 す る こ と を shows し て い る こ と か ら, polynuclear metal misprinted の ligand と し て ポ ル フ ィ リ ン misprinted を ベ ー ス に し た review misprinted の design を try み た. す な わ ち, テ ト ラ フ ェ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン の の by four フ ェ ニ ル base の 1 つ の パ ラ a に カ ル ボ キ シ ル base あ る い は ア ミ ノ を has an す る ポ ル フ ィ リ ン を synthetic し, こ の ポ ル フ ィ リ ン 2 intermolecular の ス ペ ー サ ー molecular と し て ア ラ ニ ン や フ ェ ニ ル ア ラ ニ ン あ る い は ロ イ シ ン etc. の ア ミ を import し ノ acid Youdaoplaceholder0 フィリ フィリ フィリ を two-dimensional design た た. The られた diploid られた elemental analysis とNMRによ <e:1> is determined by <s:1> た. ま た, ポ ル フ ィ リ ン misprinted の み な ら ず, 2 - ヒ ド ロ キ シ - 1 - ナ フ ト ア ル デ ヒ ド に kind 々 の ア ミ を ノ acid modified し た シ ッ フ salt base 単 nuclear misprinted の synthetic line も な い と NMR, element analysis に よ る be finished を し て お り, now そ れ ら の two quantitative を beg し 検 て い る. In the future, the center metal に マ ン ガ ン を scions into し, さ ら に salt element イ オ ン を そ れ ぞ れ の metal に configuration さ せ, the characteristics of the characteristics of optical electric 気 や chemical の survey line を な う designated で あ る. Polynuclear metal misprinted を with い た occasions, acidification and yuan を with う 応 に お い て plural metal の acidification and yuan に よ り misprinted は し into in great electronic を れ す る こ と が may で あ り, 単 misprinted で は impossible な anti 応 を catalyst す る こ と が expect さ れ る. ま た, こ の よ う な misprinted は 2 の salt element イ オ ン を に な proper place at the same time に ligand し て お り - salt, salt element element combination の generated に favorable な stereoscopic coordination structure を と る こ と が expect さ れ る.

项目成果

T.Sagawa,K.Ohkubo,K.Takano,T.Hata,H.Kobayashi: "Tryptophan 2,3-dioxygenase Model Ring-opening Dioxygenolysis of 3-Methylindole Catalyzed by M^<I or II> (M = Cu, Mn, Fe, or Co) Monodentate Ligand/Bidentate Ligand Systems" Journal of Coordination Chemistry.

T.Sakawa、K.Ohkubo、K.Takano、T.Hata、H.Kobayashi：“M^<I 或 II> 催化的色氨酸 2,3-双加氧酶模型 3-甲基吲哚开环双加氧分解（M = Cu，

T.Sagawa,H.Ishida,K.Ohkubo: "Molecular Design of Heme Protein-like Metal Complexes for Oxygenase Reactions" Memoirs of the Faculty of Engineering,Kumamoto University. 39. 53-72 (1995)

T.Sakawa，H.Ishida，K.Ohkubo：“用于氧合酶反应的血红素类蛋白金属配合物的分子设计”熊本大学工程学院回忆录。

K.Ohkubo,T.Sagawa,Y.Minamoto: "Stereoselective Oxidation of Enantiomeric Amines by a Monoamine Oxidase Model of Chiral Iron (III) Porphyrins" Journal of Molecular Catalysis. 91. 7-17 (1994)

K.Ohkubo、T.Sakawa、Y.Minamoto：“手性铁 (III) 卟啉单胺氧化酶模型对对映体胺的立体选择性氧化”分子催化杂志。

T.Sagawa,H.Ishida,H.Kobayashi,K.Ohkubo: "Experimental and Theoretical Aspects of Interaction between 3-Substituted Indole and Oxygen in Tryptophan 2,3-dioxygenase Model Reaction with Manganese Porphyrins" Proceedings of International Conference on Coordin

T.Sakawa,H.Ishida,H.Kobayashi,K.Ohkubo：“色氨酸 2,3-双加氧酶模型反应中 3-取代吲哚和氧与锰卟啉相互作用的实验和理论”国际协调会议论文集