高原子価金属ポルフィリン誘導体を用いたオレフィツ類の可視光酸素化反応

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従来、検討してきたアンチモン(V)テトラフェニルポルフィリン錯体(Sb(V)TPP(OH)_2)以外の高原子価金属ポルフィリン錯体として、中心金属にリン(V)、ゲルマニウム(IV)を有するポルフィリン錯体(P(V)TPP(OH)_2、Ge(IV)TPP(OH)_2)の合成に成功し、そのキャラクタリゼーションをSb(V)TPPと比較検討し、その相違を考察した。さらに、非対称軸配位子を導入した新規アンチモンポルフィリン錯体(Sb(V)TPP(OH)(L)、L=-OMe,-OEt,-OCH_2CF_3)の合成に成功し、そのキャラクタリゼーションを行った。上記で合成した高原子価金属ポルフィリン類を増感剤として用い、従来行ってきたシクロヘキセンの可視光酸素化反応を検討した結果、各錯体間で効率よく反応は進行し、本酸素化反応の一般性を明らかにすることができた。また各錯体間における生成物分布の相違が認められ、軸配位水酸基のプロトンが解離しやすいポルフィリン錯体ほど、二電子酸化過程の鍵中間体である金属オキソ錯体を経由して反応が進行することがわかり、これまでの推定反応機構を支持する結果を得た。さらにレーザーフラッシュフォトリシスによって反応初期の光電子移動過程で生成すると考えられるポルフィリン酸化種(ポルフィリンラジカルカチオン)の観察に成功し、より詳細な本光酸素化反応機構の議論を進めることが可能となり、さらなる高効率化のための指針を得ることができた。