機能性分子を導入した高原子価金属ポルフィリンの合成と光反応

结合功能分子的高价金属卟啉的合成与光反应

• 批准号: 08750989
• 负责人: 白上 努
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: University of Miyazaki
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08750989/
• 关键词: ポルフィリン; 高原子価金属; 機能性分子; 光反応; 軸配位子; プロトン解離; 光酸素化反応; 人工光合成

アンチモン(V)テトラフェニルポリフィリンにおいて、軸配位水酸基に対してトランス位(反対側)の他の軸配位子(例、-OMe,-OEt,-OCH_2CF_3)をそれぞれ導入した軸非対称型のアンチモン(V)ポルフィリン錯体の簡便な合成に成功している。本研究においては、さらに導入しる軸配位子の種類を拡張し、軸配位子としてフェノキサイド(-OPh)が同様の手法で導入できることを見いだした。このようなπ電子計を有する軸配位子はポルフィリンπ電子計との相互作用が期待され、新たなポルフィリン錯体の物性の発現が予想される。今回、軸配位子として、フェノキサイドとメタージメチルアミノフェノキサイドを持つ新規非対称型アンチモン(V)ポルフィリン錯体の合成し、そのキャラクタリゼーションを行った。その結果、特に蛍光スペクトルの測定において、従来のアルコキシド軸配位子を持つポルフィリンよりも今回合成したポリフィリンの方が蛍光量子収率が顕著に減少するという大変興味深い結果が得られた。このことは、フェノキサイドのπ電子計からアンチモン(V)ポルフィリンの励起一重項状態への分子内荷移動が起こり、分子内CT状態になったためと考えられた。すなわち、導入した軸配位子は電子共与体として機能したと言える。従って、今回行った本研究の結果は、導入する軸配位子の機能(電子的効果)によって、アンチモンポルフィリン錯体からの分子内電子移動が十分に引き起こせることを強く示唆している。

A simple synthesis of the axis-asymmetric ligand (V) has been successfully carried out by introducing some other axis-ligands (e.g., -OMe,-OEt,-OCH_2CF_3) into the axis-asymmetric ligand (V). In this study, the types of axial ligands introduced were expanded, and the axial ligands were introduced in the same way. The interaction of the axial ligand with the π electron meter is expected, and the development of the physical properties of the new ligand is expected. Now, the axis ligand has a new asymmetric ligand (V) and a new asymmetric ligand (V). The result is that the light quantum yield is reduced due to the increase in the light quantum yield and the decrease in the light quantum yield. The molecular internal charge shift due to the excitation of the single term in the π-electron meter starts from the intramolecular CT state. The introduction of an axial ligand is an electron acceptor. The results of this study show that the function of introduced axial ligands (electron effect) is very important for the intramolecular electron movement of introduced axial ligands.

项目成果

T.Shirayami: "Efficient Plioitochemical Oxgeration of Cyclohexene with Water as an Oxygen Dcnor Sensitizul by Dimethozy-Coordinuted Tetraplypol phyriratuantirvrytr" J.Am.Chem.Soc. 118 No.26. 6311-6312 (1996)

T.Shirayami：“通过二甲氧基配位的 Tetraplypol phyriratuantirvrytr，用水作为氧 Dcnor 敏化环己烯的有效 Plioitochemical Oxgeration”J.Am.Chem.Soc。