高原子価金属ポルフィリン錯体の軸配位子変換を利用したハロゲン化アルキルの光反応

利用高价金属卟啉配合物的轴向配体转化进行烷基卤化物的光反应

• 批准号: 09750937
• 负责人: 白上 努
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Kyushu University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1997
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1997 至 1998
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/en/grant/KAKENHI-PROJECT-09750937/
• 关键词: ポルフィリン; アンチモン; 高原子価金属; 光反応; 軸配位子; ハロゲン化アルキル; 置換反応; シクロプロパン; 軸配位子交換; 錯体

前年度の検討より、アンチモン(V)テトラフェニルポルフイリン錯体の軸配位子交換反応において臭素配位子(ブロモ基)から水酸基への熱反応による交換過程に焦点を絞り、ポルフィリンの構造変化及び溶媒効果の面からアンチモン(V)ポルフィリン錯体上の臭素配位子の置換活性を検討した結果、ブロモ基から水酸基への軸配位子交換反応において、反応溶媒、基質濃度等の最適な反応条件を明らかにすることができた。本研究ではまず、光照射による同様の軸配位子置換反応が可能かどうか検討した。その結果、アンチモンテトラフェニルポルフィリン錯体の臭素配位子から各種アルコキシド誘導体及びフエノキシド誘導体への置換反応が容易に進行することを明らかにした。次に本研究の目的であるハロゲン化アルキルとの光求核置換反応を介した転位反応について検討を行った。ハロゲン化アルキルとしては1-シクロプロピルメチルブロマイドを用いた。反応溶媒は脱水アセトニトリルを用い、可視光照射(>400nm)することにより行った。その結果、用いたシクロプロピルメチルブロマイドの分解、あるいはそれに伴う転位生成物の生成は認められなかった。また、ポルフイリン錯体にも変化は見られなかった。このことは臭化アルキルの場合ではアンチモン原子に対して十分な求核剤として作用しないことを示している。そこで、1-シクロプロピルメチルアルコールを用いて光反応を行ったところ、軸配位子の置換反応が進行し、シクロプロピルメチルアルコールを軸配位子とするポルフイリン錯体が得られたのと同時に、興味深いことに転位生成物と考えられるシクロブチルアルコールを軸配位子とする錯体も得られる結果を得た。このことは軸配位子がアンチモンへ求核攻撃する際に、シクロプロパン環上に正電荷が発現して転位したと考えられる。

Before the annual の beg よ 検 り, ア ン チ モ ン (V) テ ト ラ フ ェ ニ ル ポ ル フ イ リ ン misprinted の axial ligand exchange 応 に お い て smelly, the ligand (ブ ロ モ) か ら water acid radical へ の hot against 応 に よ る exchange process に focus stranded を り, ポ ル フ ィ リ ン の structure variations and び solvent unseen fruit の surface か ら ア ン チ モ ン (V) ポ ル フ ィ リ ン misprinted の smelly Beg し element ligand の displacement activity を 検 た results, ブ ロ モ base か ら water acid radical へ の axial ligand exchange 応 に お い て 応 and anti solvent, concentration of substrate を の optimal な anti 応 conditions, such as Ming ら か に す る こ と が で き た. In this study, で で まず まず and light irradiation による of the same type of axial coordinate position permutation are used to counteract the 応が possibility of 検 う 検 検 検 to explore た. そ の results, ア ン チ モ ン テ ト ラ フ ェ ニ ル ポ ル フ ィ リ ン misprinted の smelly, the ligand か ら various ア ル コ キ シ ド induced body and び フ エ ノ キ シ ド inductor へ の displacement inverse 応 が に easier to す る こ と を Ming ら か に し た. Time に の purpose this study で あ る ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル と の light or for nuclear replacement 応 を interface し た planning a reverse 応 に つ い て 検 line for を っ た. ハ ロ ゲ ン change ア ル キ ル と し て は 1 - シ ク ロ プ ロ ピ ル メ チ ル ブ ロ マ イ ド を with い た. The <s:1> dehydration of the 応 solvent アセトニトリ アセトニトリ を を を is carried out by った and exposure to visible light (>400nm)する する とによ とによ った った. そ の results, use い た シ ク ロ プ ロ ピ ル メ チ ル ブ ロ マ イ ド の decomposition, あ る い は そ れ に with う planning a product の generated は recognize め ら れ な か っ た. Youdaoplaceholder0, ポ ポ フ フ リ リ リ リ misspelling に フ transformation ポ see られな られな った った. こ の こ と は smelly chemical ア ル キ ル の occasions で は ア ン チ モ ン atomic に し seaborne て very な one of the core と し て role し な い こ と を shown し て い る. そ こ で, 1 - シ ク ロ プ ロ ピ ル メ チ ル ア ル コ ー ル を with い て light anti 応 を line っ た と こ ろ, axial ligand の replacement 応 が し, シ ク ロ プ ロ ピ ル メ チ ル ア ル コ ー ル を axial ligand と す る ポ ル フ イ リ ン misprinted が have ら れ た の と に at the same time, deep interest い こ と に planning a product と exam え ら れ る シ ク ロ ブ チ ル ア ル コ ー Youdaoplaceholder3 を axis coordination position とする misalignment られる result を た た こ の こ と は axial ligand が ア ン チ モ ン へ seeks nuclear strike shock す る interstate に, シ ク ロ プ ロ パ ン ring に positive charge が 発 now し て planning a し た と exam え ら れ る.

项目成果

T.Shiragami: "Photochemical P-450 Oxygenation of Cyclohexene with Water Sensitized by Dihydroxy-Coordinated(Tetraphenylporphyrinato)antimony(V)Hexafluorophosphate" J.Am.Chem.Soc.119. 8712-8713 (1997)

T.Shiragami：“二羟基配位（四苯基卟啉）锑（V）六氟磷酸盐敏化水对环己烯的光化学 P-450 氧化”J.Am.Chem.Soc.119。

T.Shiragami: "Visible-light Induced Photodechlorination of Chlorophenols Catalyzed by Tetraphenylporphyrinatoantimony(V) Supported on SiO2 Surface in Water" Chem.Lett.in press.

T.Shiragami：“水中 SiO2 表面负载的四苯基卟啉锑 (V) 催化的氯酚的可见光诱导光脱氯”Chem.Lett.in press。

T.Shiragami: "Photoamination of Alkenylnaphthalenes with Ammonia via Electron Transfer" Bull.Chem.Soc.Jpn.71. 1655-1660 (1998)

T.Shiragami：“通过电子转移对烯基萘与氨进行光氨化”Bull.Chem.Soc.Jpn.71。

T.Shiragami: "Photochemistry of Flavin in Micelles:Specific Effects of Anionic Surfactant on the Monomerization of Thymine Cyclobutane Dimers Photosensitized by Tetra-O-acyl Riboflavins" Photocemistry and Photobiology. 67. 192-197 (1998)

T.Shiragami：“胶束中黄素的光化学：阴离子表面活性剂对四-O-酰基核黄素光敏的胸腺嘧啶环丁烷二聚体单体化的特定影响”光化学和光生物学。

T.Shiragami: "Photochemical P-450 Oxygenation of Cyclohexene with Water Sensitized by Dihydroxy-Coordinated(Tetraphenylporphyrinato)antimony(V)Hexafluorophosphate" J.Am.chem.Soc.119・37. 8712-8713 (1997)

T.Shiragami：“二羟基配位（四苯基卟啉）锑（V）六氟磷酸盐对环己烯与水的光化学 P-450 氧化”J.Am.chem.Soc.119・37（1997）。