有機鉛試薬を用いる有用変換反応の開発

使用有机铅试剂开发有用的转化反应

• 批准号: 07772110
• 负责人: 宮嵜 洋二
• 金额: $ 0.51万
• 依托单位: Teikyo University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07772110/
• 关键词: アルキニル鉛(IV)トリアセタート; αアルキニルケトン; α-アレニルケトン; イソカルバサイクリン誘導体; 血小板凝集抑制作用

私はPinheyらによって開発された有機鉛(IV)トリアセタートによるβ-ジカルボニル化合物のα-アルケニル化及びα-アルキニル化を機軸とし、種々の有用変換反応の開発を行ってきた。そしてこれまでにβ-ケトベンジルエステルのα-アルケニル化とRaney Niを用いる脱ベンジルオキシカルボニル化により、アルケニル基の導入位置及び立体化学を制御したα-アルケニルケトン合成を達成した。またβ-ケトプレニルエステルのα-アルキニル化とLindlar還元、Pd-HCO_2HNEt_3による脱アリルオキシカルボニル化の組み合わせでα-(Z)-アルケニルケトンの改良合成にも成功している。そこで今年度は、α-アルキニルケトンの選択的合成を目標とした。まずアルキニル鉛(IV)トリアセタートを用いてβ-ケトアリルエステルのα位にアルキニル基を導入後、Pd-HCO_2HNEt_3によってエステル部を除去したところα-アレニルケトンが主生成物として得られ、目的の変換を達成することができなかった。これはα-アルキニルケトンが脱アリルオキシカルボニル化の条件下で容易にα-アレニルケトンに異性化するためと判明したので、アルキニル基を保護してかアリルエステルを除去する方針に切り換えた。すなわちα-アルキニル-β-ケトアリルエステルの三重結合をコバルトカルボニル錯体とした後、Pd-HCO_2HNEt_3による脱アリルオキシカルボニル化とCANを用いた脱保護を行い、β-ケトアリルエステルからα-アルキニルケトンの選択的合成に成功した。さらに本法を効果的に応用し、循環器疾患の治療薬として有望視されているPGI_2安定炭素類縁体イソカルバサイクリンの誘導体で、ω鎖に三重結合を有する13,14-デヒドロイソカルバサイクリンも合成した。その血小板凝集抑制作用については現在検討中である。

Private Pinhey らによって开発されたorganic lead (IV) トリアセタートによるβ-ジカルボニル compound The material's α-アルケニル化 and theびα-アルキニル化's crankshaft and its kind of useful 変change the reverse 応の开発を行ってきた. Raneyいる出ベンジルオキシカルボニル化により、アルケニルbasedのguide Into the position and the stereochemistry of the control system α-Arelion Synthetic System was achieved. Pd-HCO_2HNEt_3による出アリルオキシカルボニの组み合わせでα-(Z)-アルケニルケトンの Improved synthetic にもsuccessful している. This year's そこでは, α-アルキニケトンの选択's synthesis target とした.まずアルキニル Lead (IV) トリアセタートを Use いてβ-ケトアリルAfter importing the alpha-bit にアルキニルbase of エステルのα, Pd-HCO_2HNE t_3によってエステル部を出したところα-アレニルケトンがThe main product is obtained and the purpose is changed to achieve the goal.これはα-アルキニケトンが出アリルオキシカルボニルの Conditions are easy to use でα-アレニルケトンにdifferent Sexualized するためと clarification したので, アルキニルki をprotection してかアリルエステルを する policy にcut りchange えた.すなわちα-アルキニル-β-ケトアリルエステルの triple combination をコバルトカルボニル娫した后、Pd-HCO_2HNEt_3によるDeprotection and deprotection of CAN using アリルオキシカルボニルThe synthesis of トアリルエステルからα-アルキニルケトンの选択 was successful. This method is effective in treating circulatory disease and is used to treat circulatory disease. It is also used to treat vision problems. PGI_2 Stabilizing Carbon Based Bodyルバサイクリンのinducing body で, ω lock triple combination を有する13,14-デヒドロイソカルバサイクリンも synthesized した. The platelet aggregation-inhibiting effect of そのについては is now being discussed.

项目成果

Shun-ichi Hashimoto: "A New Access to Moris Intermediate for the Practical Synthesis of (-) - Periplanone-B" Chemistry Letters. 1091-1092 (1995)

Shun-ichi Hashimoto：“用于实际合成 (-) - Periplanone-B 的 Moris 中间体的新途径”化学快报。

Shun-ichi Hashimoto: "A Regio-and Stereocontrolled Synthesis of 13,14-Didehydroisocarbacyclin" Synlett. (印刷中). (1996)

Shun-ichi Hashimoto：“13,14-二脱氢异卡巴环素的区域和立体控制合成”Synlett（出版中）。

Shun-ichi Hashimoto: "A Facile Access to (R)-Methyl 2-Oxocyclopentane-1-acetate via Lipase-Catalyzed Irreversible Transesterification" Synthetic Communications. 22. 2717-2722 (1992)

Shun-ichi Hashimoto：“通过脂肪酶催化的不可逆酯交换反应轻松获得 (R)-甲基 2-氧代环戊烷-1-乙酸酯”合成通讯。

Shun-ichi Hashimoto: "A Controlled Synthesis of α- (E) -1-Alkenyl Ketones from β-Keto Benzyl Esters" Tetrahedron Letters. 30. 7195-7198 (1989)

Shun-ichi Hashimoto：“从 β-酮苄基酯控制合成 α-(E)-1-链烯基酮”Tetrahedron Letters 30. 7195-7198 (1989)。

Shun-ichi Hashimoto: "A Controlled Synthesis of 9α-Methyl-and 9α-Cyanoisocarbacyclins" Chemistry Letters. 1835-1838 (1992)

Shun-ichi Hashimoto：“9α-甲基-和 9α-氰基异碳环素的受控合成”化学快报 1835-1838 (1992)。