多置換シクロヘキサンの立体選択的合成法の開発

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光学活性な多置換シクロヘキサン環は,糖の炭素類縁体の合成および天然物の全合成に利用されており、有用な合成中間体の一つである。この多置換シクロヘキサン環の構築は数多く検討されているが、特に、Ferrier反応による糖誘導体からシクロヘキサンノンへの変換は、安価で入手容易な糖類の不斉源を利用して光学活性体を合成できるという点で優れている。Ferrier反応ではこれまで水銀塩が用いられてきたが、他の金属塩を用いたFerrier反応については、その一般性、および立体選択性についての検討は十分になされていない。そこで、他の金属塩を用いて、立体選択性を含む反応性の変化を種々の糖類について詳細に検討し、汎用性の高い多置換シクロヘキサン環構築法の確立をめざして検討を行っている。まず、反応を触媒できる金属塩の探索を行い、2価パラジウム塩が活性を有することを見いだした。特に、塩化パラジウムは水銀塩と同程度の触媒能を示し、水銀塩にかわる触媒として有用であることが明らかになった。続いて、基質の水酸基の保護基の違いに着目し、汎用性の高いベンジル、ベンゾイル基などを保護基として用いた種々の糖類について、それぞれ反応性、立体選択性を比較したところ、糖類の水酸基の立体化学ならびにその保護基によって反応性ならびに立体選択性が変化することがわかった。また、それぞれの基質について水銀塩を用いた場合と立体選択性がほとんど変化しないことから、本反応は水銀塩と同様な反応機構で進行するものと考えている。以上の結果に基づき、最適化された条件下、本反応をシクロフェリトールなどの糖類縁体構造を有する生理活性物質を不斉合成に応用すべく研究を展開している。