ねじれ型アミドの合成とヒドロキシル基の選択的アシル化への利用

アミドC(O)-N結合がねじれた一連の化合物である3-アシル-1、3-チアゾリジン-2-チオン類を合成した。これらの化合物の構造は、13C,15N,17ONMR,IRスペクトルおよびX-線結晶解析により確認した。アミド結合のねじれ角と13C,15N,17ONMRケミカルシフトおよびIRカルボニル吸収を比較したところ、ねじれ角が大きくなるに従い13C,17Oケミカルシフト値も増大し、逆に15Nケミカルシフト値は減少することが明らかになった。これらの結果はアミド結合がねじれることにより、アミド共鳴の阻害の程度が増加していくためと説明される。これらのねじれ型アミドを用い、一級ならびに二級ヒドロキシル基を有するジオールのアシル化を試みたところ、一級ヒドロキシル基が選択的にアシル化されることが明らかになった。さらにアルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基を有するジオールに対しては、中性条件下ではアルコール性ヒドロキシル基が、塩基性条件下ではフェノール性ヒドロキシル基が選択的にアシル化されることもわかった。これらのことから、従来知られていなかったねじれ型アミドが、ヒドロキシル基の選択的アシル化剤として作用することを明らかにすることができた。

アミドC(O)-N結合がねじれた一連の化合物である3-アシル-1、3-チアゾリジン-2-チオン類を合成した。これらの化合物の構造は、13C,15N,17ONMR,IRスペクトルおよびX-線結晶解析により確認した。アミド結合のねじれ角と13C,15N,17ONMRケミカルシフトおよびIRカルボニル吸収を比較したところ、ねじれ角が大きくなるに従い13C,17Oケミカルシフト値も増大し、逆に15Nケミカルシフト値は減少することが明らかになった。これらの結果はアミド結合がねじれることにより、アミド共鳴の阻害の程度が増加していくためと説明される。これらのねじれ型アミドを用い、一級ならびに二級ヒドロキシル基を有するジオールのアシル化を試みたところ、一級ヒドロキシル基が選択的にアシル化されることが明らかになった。さらにアルコール性ヒドロキシル基、フェノール性ヒドロキシル基を有するジオールに対しては、中性条件下ではアルコール性ヒドロキシル基が、塩基性条件下ではフェノール性ヒドロキシル基が選択的にアシル化されることもわかった。これらのことから、従来知られていなかったねじれ型アミドが、ヒドロキシル基の選択的アシル化剤として作用することを明らかにすることができた。