カチオン-π相互作用を利用する多機能有機触媒の開発

本研究では、高い効率を目的とした有機触媒の開発を目的とし、16年度には、反応の途中で構造が変化するスイッチ機能を有する新しいタイプの触媒を開発することができた。本触媒は、チオカルボニル基とピリジニウム環との間のカチオン-π相互作用を、コンフォメーションスイッチの原動力として利用している点が特色であり、これにより触媒開発においてしばしば遭遇する選択性と活性とが相反するという問題点を回避できると考えられる。本触媒は第二級アルコールの不斉アシル化に利用できることを昨年度に明らかにしている。今年度は、昨年度開発した触媒を用い、アシル化によるmeso-ジオール類の非対称化を行った。この方法は、アキラルな化合物からキラルな化合物を理論上100%の収率で得ることができるため、光学活性化合物を得る優れた方法である。種々のmeso-ジオール類に対し、0.5-1mol%の触媒を用いることで、高選択性および高収率でモノエステルを得ることができた。さらに、基質アルコールの異性化が容易に起るヘミアミナールを用いて、触媒的アシル化反応による動的速度論分割も試みた。本手法も速度論分割とは異なり、目的物を理論上100%の収率で得ることが可能である。種々のヘミアミナールに対し、1mol%の触媒存在下アシル化を行うとS体のエステルが高収率で得られることを明らかにした。本結果は、有機触媒を用いる動的速度論分割の初めての例であり、本触媒の有用性を示すことができた。

本研究では、高い効率を目的とした有機触媒の開発を目的とし、16年度には、反応の途中で構造が変化するスイッチ機能を有する新しいタイプの触媒を開発することができた。本触媒は、チオカルボニル基とピリジニウム環との間のカチオン-π相互作用を、コンフォメーションスイッチの原動力として利用している点が特色であり、これにより触媒開発においてしばしば遭遇する選択性と活性とが相反するという問題点を回避できると考えられる。本触媒は第二級アルコールの不斉アシル化に利用できることを昨年度に明らかにしている。今年度は、昨年度開発した触媒を用い、アシル化によるmeso-ジオール類の非対称化を行った。この方法は、アキラルな化合物からキラルな化合物を理論上100%の収率で得ることができるため、光学活性化合物を得る優れた方法である。種々のmeso-ジオール類に対し、0.5-1mol%の触媒を用いることで、高選択性および高収率でモノエステルを得ることができた。さらに、基質アルコールの異性化が容易に起るヘミアミナールを用いて、触媒的アシル化反応による動的速度論分割も試みた。本手法も速度論分割とは異なり、目的物を理論上100%の収率で得ることが可能である。種々のヘミアミナールに対し、1mol%の触媒存在下アシル化を行うとS体のエステルが高収率で得られることを明らかにした。本結果は、有機触媒を用いる動的速度論分割の初めての例であり、本触媒の有用性を示すことができた。