新しい酸化物熱電変換材料ZnSb_2O_6の評価と高効率化

新型氧化物热电转换材料ZnSb_2O_6的评价及高效性

• 批准号: 07750738
• 负责人: 西山 伸
• 金额: $ 0.45万
• 依托单位: Chiba University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750738/
• 关键词: 熱電変換; ZnSb_2O_6系酸化物; ゼ-ベック係数; 電気伝導度; 遷移金属複酸化物; 凍結乾燥法; 他元素置換; La_2NiO_4系酸化物

本研究は、酸化物熱電変換材料として新たに見出したZnSb_2O_6系酸化物の電気伝導度とゼ-ベック係数を評価し、より高い効率を示す条件を求めるための研究である。熱電変換を用いた冷却法は、有害なフロンガスを用いていない、騒音を出さない、小型軽量である、微妙な制御が可能であるといった、種々の特長を持つが、現在では十分な効率を持つ材料が得られておらず、材料の改良が望まれている。この解決として新たな酸化物や非酸化物の材料の開発が行われているが、我々は、ZnSb_2O_6がn型の酸化物半導体であり比較的高い電気伝導度とゼ-ベック係数を持つことを見出している。そこで、このZnSb_2O_6の合成方法や焼結法の改善、雰囲気制御などをすることによって、変換効率の高い新しい熱電材料を開発することを試みた。また、この物質の熱電的性質に関する基礎的なデータを得る事ができた。まず、従来の固相反応法に変わるZnSb_2O_6の新たな合成方法として、凍結乾燥法による合成を行った。凍結乾燥法とは、原材料塩の水溶液を用意し、これを液体窒素中に噴霧することによって急速に凍結し、その後、減圧下で徐々に水分を昇華させることにより、凝集の少ない超微細な原料塩粉末を得る方法である。本研究では、金属アンチモンを硫酸に溶かし酸化硫酸アンチモンとした後これを酒石酸水溶液に溶解して原料の水溶液を得る事に成功した。このアンチモンを含む原料水溶液と硫酸亜鉛水溶液とを別々に凍結乾燥した後、混合し原料粉末を得た。これらをか焼して固相反応法よりも100℃以上低い温度で単相のZnSb_2O_6粉末を得る事ができた。次に、ZnSb_2O_6の電気伝導度とゼ-ベック係数を高温にて測定した。その結果、この物質は電気伝導度とゼ-ベック係数の両者が温度上昇に伴って増加する傾向があることが分かった。これは、この物質のキャリア生成機構が通常の熱活性によるものではなく、遍歴電子によるものであることを表していると思われる。一方、高温における電気伝導度の酸素分圧依存性を測定したところ酸素分圧の低下に伴って電気伝導度が増加した。また、ゼ-ベック係数は、酸素分圧によらずほぼ一定の値を示した。この結果より、この物質のキャリア濃度は、雰囲気の酸素分圧によらず一定であることが分かった。この結果は、熱電変換材料としてさまざまな環境の下で使用される場合に性質が変化せず安定して用いることができることを示しており、耐熱性の低い非酸化物系の材料と比べて有利である。また、この物質のZn部分を種々の金属で一部置き換えた化合物を合成し、その電気伝導度およびゼ-ベック係数を測定したところ、CuやCoで置換した場合には、電気伝導度が減少しゼ-ベック係数が増加、Alで一部置換した場合には逆に、電気伝導度が増加し、ゼ-ベック係数が減少した。この結果を詳しく検討すると、電気伝導度の対数とゼ-ベック係数との関係が直線となることがわかり、我々の開発した熱電変換材料の評価法を用いることにより、最も変換効率の高いキャリア濃度を得る事ができると考えられる。現在、このZnSb_2O_6系の材料と、La_2NiO_4系のp型の熱電変換材料と組み合わせて効率の高い酸化物熱電変換デバイスの製作を検討している。

In this paper, the author presents a new study on the electrical conductivity, conductivity coefficient and high conductivity of ZnSb_2O_6 series acidifiers. Thermoelectric conversion can be used in cooling methods, harmful substances can be used in cooling methods, noise can be emitted in small quantities, subtle control can be possible, and special characteristics can be maintained. Now, materials can be used at a very high efficiency, and improvements in materials are expected. The solution to this problem is the development of new acidified and non-acidified materials, such as ZnSb_2O_6 and n-type acidified semiconductors, which have relatively high electrical conductivity and high coefficient. The synthesis method of ZnSb_2O_6, sintering method and the development of thermoelectric materials with high conversion efficiency were studied. The pyroelectric properties of these substances are related to the fundamental nature of the matter. A new synthesis method of ZnSb_2O_6 was developed by solid-phase reaction method and freeze-drying method. Freeze-drying method is a method for obtaining ultra-fine raw material powder by spraying raw material in aqueous solution, rapidly freezing raw material, reducing pressure, and sublimating moisture. This study was successful in dissolving metals in sulfuric acid, acidizing sulfuric acid, and dissolving raw materials in tartaric acid aqueous solution. After freezing and drying, the raw material powder is obtained by mixing the raw material aqueous solution and lead sulfate aqueous solution. The solid-phase reaction method is used to obtain ZnSb_2O_6 powder at temperatures above 100℃ and at low temperatures. The electrical conductivity of ZnSb_2O_6 was measured at high temperature. As a result, the electrical conductivity of the substance increases with increasing temperature. This is the first time that a substance has been produced that is thermally active. On the one hand, the acid component pressure dependence of the electrical conductivity under high temperature was determined, and the acid component pressure decreased with the increase of the electrical conductivity. The value of the coefficient is shown in the table below. The result is that the concentration of the substance is higher than that of the acid component. The results show that thermoelectric conversion materials have better properties than non-acidic materials in the case of use in the environment. In addition, the Zn portion of the substance is replaced by a metal, and the compound is synthesized, and the electrical conductivity is measured. In the case of Cu and Co substitution, the electrical conductivity is reduced, and the electrical conductivity coefficient is increased. In the case of Al partial substitution, the electrical conductivity is increased, and the electrical conductivity coefficient is reduced. The results of this study are as follows: (1) The relationship between the number of pairs of electrical conductivity and the coefficient of electrical conductivity is as follows: (2) The relationship between the number of pairs of electrical conductivity and the coefficient of electrical conductivity is as follows: (3) The relationship between the number of pairs of electrical conductivity and the coefficient of electrical conductivity is as follows: In this paper, the preparation of p-type thermoelectric conversion materials of ZnSb_2O_6 and La_2NiO_4 systems is discussed.

项目成果

S.Nishiyama, D.Sakaguchi T.Hattori: "Electrical Conduction and Thermoelectricity of La_2NiO_<4+δ> and La_2(Ni, Co)O_<4+δ>" Solid State Communications. 94. 279-282 (1995)

S.Nishiyama、D.Sakaguchi T.Hattori：“La_2NiO_<4+δ> 和 La_2(Ni, Co)O_<4+δ> 的电传导和热电”固态通信。 94. 279-282 (1995)

N.Wakiya, S.Nishiyama, K.Shinozaki, N.Mizutani: "Electrical Condution of New Compounds Calcium Cerium Tin Oxide((Ca, Ce)_2Sn_2O_7)and Strontium Cerium Tin Oxide((Sr, Ce)_2Sn_2O_7)with Pyrochlore Structure." Journal of Solid State Chemistry. 102. 349-353 (

N.Wakiya、S.Nishiyama、K.Shinozaki、N.Mizutani：“具有烧绿石结构的新型化合物钙铈锡氧化物((Ca, Ce)_2Sn_2O_7)和锶铈锡氧化物((Sr, Ce)_2Sn_2O_7)的导电性

西山伸、桜井修、篠崎和夫、水谷惟恭: "La_2Cu_<1x>Zn_xO_<4+δ>の高温電気伝導" 日本セラミックス協会学術論文誌. 100. 187-190 (1992)

Shin Nishiyama、Osamu Sakurai、Kazuo Shinozaki 和 Yoshiyasu Mizutani：“La_2Cu_<1x>Zn_xO_<4+δ> 的高温导电”日本陶瓷学会杂志 100. 187-190 (1992)。