雰囲気制御による高効率熱電酸化物の評価

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本研究は、ランタン-遷移金属系などの酸化物半導体の電気伝導度やゼ-ベック係数といった電気的性質に与える雰囲気の酸素分圧の影響を詳細に調べ、より高い効率を持つ熱電変換材料の開発の指針を与えたものである。まず、高温で使用可能なゼ-ベック係数の測定装置を改良した。試料の両端の温度を試料の位置を変えずに自由に設定できるようにするサブヒ-タを付け、試料の周囲に気体を通じることが出来るようにした。同様に電気伝導度測定装置の改良を行い、高温の試料に雰囲気制御した気体を吹きつけられるようにした。次に、酸素および窒素ボンベ、ガスレギュレータ、小島製作所製精密ガス混合装置(GM-4B)を購入し酸素、窒素および酸素窒素混合ガスを通じるようにした。また、混合期待の酸素分圧を測定出来るようにした。さらに、雰囲気の酸素分圧と電気的性質を測定するためのソフトウェア開発と測定手法の確立を行い、いくつかの既知の複酸化物によってその信頼性を確認した。これらの装置を用いて、初めに、ランタンと銅を含む複酸化物のゼ-ベック係数と電気伝導度を測定した。その結果、これらの物質の高い熱電性能指数を確認し、酸素分圧が高いほど電気伝導度が高くなりゼ-ベック係数が低くなる事を明らかにした。このことから、そのp型の電気伝導が酸素過剰によって発生しており、最適な熱電変換効率は酸素分圧が1atmよりやや大きいところにあることが判明した。次に、ランタンとニッケルを含む酸化物(La_2NiO_4)に対して、電気的測定を行なった所、ゼ-ベック係数は室温で負の値から温度上昇とともに正に転じ、マルチキャリアの物質であることが分かった。また、高温ではホールが支配的なキャリアとなり、温度上昇とともにホール濃度が減少することによって、金属的な温度変化をすることが明らかになった。一方さらに、新化合物(Ca,Ce)_2Sn_2O_7やZn_2SnO_4などの半導体についても電気伝導度とゼ-ベック係数をおこない、これらの化合物がn型の電気伝導を示し、室温から800℃程度までの温度で半導体として振る舞うことを見出した。現在、以上の測定結果を踏まえて、インジウムを含む複酸化物、アンチモンを含む酸化物について、電気的性質の測定を行っている。