NMRとX線回折による多孔質ガラス中の不凍水・疑似液体の研究

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多孔質体や粉体中の空隙に存在する水は、十分に0℃以下の温度でも完全には凍結しないことが知られている。多孔性土粒子中の不凍水はこの典型である。我々は多孔質体中の不凍水の性質を精密に研究するために、単純でよく分かった物質として、均一な細孔径を持つ多孔質ガラスを選んだ。細孔直径は、40Å,100Å,300Å,500Åの4種類のサンプルを用い、これらの細孔中に閉じこめた円柱氷の融解量(不凍水量)を温度の関数として、パルスNMRで測定した。パルスNMRでは、水素プロトンの核磁気モーメントを外部磁場で励起させて、その減衰過程の違いから、液体と固体のH_2Oの量を区別して測定することができる。ここでは、液体からのNMRシグナル強度を測定して、液体量(液体の割合)を求めた。予め室温で細孔中に満たした水を、液体窒素温度で完全に凍結させてから昇温し、-30℃から0℃の温度範囲で測定した。得られた液体の割合は著しく細孔径(初期氷の直径)に依存した。-30℃で既に液体が存在すること、0℃以下の温度で完全に融解することが特徴である。後者のバルクの融点T_m以下での完全融解は、曲率に伴う融点降下(Gibbs-Thomson効果)で系統的に説明できた。完全融解温度以下での部分的融解は氷とガラス界面での界面融解によるものと仮定して、融解膜(不凍水膜)の厚さを求めると、細孔径によらず90×(T_m-T)^<-0.60>†にしたがって温度Tとともに増大することがわかった。現在X線回折でも同様のサンプルに対して測定を行っている。