アルキン類からアルケニルボラン類を経る官能基化アルケニルの立体選択的簡便合成

从炔烃到烯基硼烷的官能化烯基的便捷立体选择性合成

• 批准号: 08650999
• 负责人: 増田 弦
• 金额: $ 1.41万
• 依托单位: Kitami Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 1996
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1996 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08650999/
• 关键词: アルキン; ハイドロボレーション; アルケニルボラン; アルケニルボロン酸; チオシアン酸第二銅; 酢酸アルケニル; チオシアナ-トアルケン; アジドアルケン

有機ホウ素はアルケンやアルキンのハイドロボレーションにより容易に合成できる有用かつ代表的有機典型元素化合物として知られており,これを利用する有機合成反応の研究が現在も盛んに行なわれている。有機合成分野の趨勢は炭素-炭素結合の形成に向いているが,炭素-ヘテロ原子結合の形成も重要である。本研究は後者に主眼を置き,有機ホウ素の中で重要な位置を占めるアルケニルホウ素化合物について,そのホウ素を官能基置換,今回チオシアノ化,アジド化およびアセトキシ化について,穏和な条件下,位置および立体特異的に対応する官能基化アルケニルを新規に簡便合成すべく詳細な検討を促進した。その結果,(1)2-メチル-2-ブテンをボラン・THFでハイドロボレーション,その後,数種類の代表的1-アルキンについてさらに反応させ,(E)-ジシアミルアルケニルボランを常法により各々調製,同一フラスコ中ピリジンを共溶媒とし,酢酸第二銅と硝酸第二銅三水和物およびチオシアン酸カリウムと少量の水を-20℃で加え,室温で20時間攪拌反応させた後,ろ過,水洗,ホウ素残基のナトリウムパ-ボレート酸化,抽出操作を経てカラムクロマトにて生成物を単離,各種機器分析して(E)-1-チオシアナ-ト-1-アルケンの生成を確認した。異性体純度98%以上,収率70〜80%と良好であった。(2)(E)-ジシアミルアルケニルボランにDMAを共溶媒とし,酢酸第二銅と硝酸第二銅三水和物およびアジ化ナトリウムを-20℃で加え,室温で10時間攪拌反応させた後,ホウ素残基のアルカリ性過酸化水素酸化以外は上記(1)と同様にして生成物を単離,(E)-1-アジド-1-アルケンの生成を確認した。異性体純度99%以上,収率75〜85%と良好であった。(3)常法により1-アルケニルボロン酸を調製,これにヨードベンゼンジアセテート(あるいは四酢酸鉛)とヨウ化ナトリウムをDMF中室温で15時間攪拌反応させた。生成物はカラムクロマトグラフィーにより単離,各種機器分析により同定した。反応は立体化学を反転して進行し,(E)-アルケニルボロン酸からは(Z)-体,(Z)-アルケニルボロン酸エステルからは(E)-体の酢酸アルケニルが高立体選択的(99%以上)に好収率(70〜80%)で得られた。上記目的生成物は有用な合成中間体と考えられるが,有効な一般合成法はあまり,あるいはほとんど知られていなく,本研究が上記のようにほぼ達成され,これらの簡便合成法を開発出来たものと考えている。

Organic ingredients are easy to synthesize and are useful. Organic classics represented by The elemental compound of the type element is known as the られており. The trend in the field of organic synthesis is the formation of carbon-carbon combinations, and the formation of carbon-carbon atomic combinations is important. The latter is the main focus of this study, and the important position of organic ingredients is the key factor in this study. The ルホウ element compound について, the そのホウ を functional group replacement, the present time チオシアノ化, アジド化およびアセトキシ化について, 珏和なconditions, positionおよびstereospecificに対応する Functionalized アルケニルをNew regulationsにSimple synthesisすべくDetailsな検 DiscussionをPromotionした.そのRESULT,(1)2-メチル-2-ブテンをボラン・THFでハイドロボレーション, その后, representative of several types of 1-アルキンについてさらに inverse応させ,(E)-ジシアミルアルケニルボランを长法によりeach々 preparation, In the same フラスコ中ピリジンを co-solvent とし, the second copper thiolate and the second copper nitric acid trihydrateおよびチオシアン acid カリウムとA small amount of water を-20℃でえ, room temperature で20 After stirring for a while, the reaction mixture is washed, washed with water, and the residues of the residue are dried.ーAcidification, extraction operation, を経てカラムクロマトにて product separation, various machines Analysisして(E)-1-チオシアナ-ト-1-アルケンのGenerationをConfirmationした. The purity of the isomer is over 98%, the yield is 70~80%, and it is of good quality. (2)(E)-ジシアミルアルケニルボランにDMAを co-solvent とし, the second copper thiolate The second copper nitric acid trihydrate mixture, およびアジ化ナトリウムを-20℃, room temperature, 10 hours After stirring and reacting the water, the acid residues of the ホウ element are superacidified and the water is acidified. (1) Same as 様にして generates を単lea, (E)-1-アジド-1-アルケンの generates をconfirms した. The purity of the isomer is over 99%, and the yield is 75~85% and is of good quality. (3) Regular method of により1-アルケニルボロン acid を preparation, これにヨードベンゼンジアセテート(Lead tetrahydrocyanate) tetrahydrofuran was reacted in DMF with stirring at room temperature for 15 minutes. The product is a simple separation, and various machine analysis methods are the same. Reverse stereochemistry, (E)-アルケニルボロン acid, (Z)-body, (Z)-アルケニルボロン acid Ethyl chloride (E)-dihydroacetic acid has high stereoselectivity (more than 99%) and good yield (70~80%). The products mentioned above are useful synthetic intermediates, effective general synthesis methods, and general synthesis methods.れていなく, this research is completed by the above mentioned のようにほぼ, and the simple synthesis method of これらのを発comes out and たものと考えている is achieved.