6族遷移金属化合物を触媒とする開環メタセシス重合における立体制御

6族过渡金属化合物催化开环易位聚合的立体调控

• 批准号: 11119235
• 负责人: 中山 祐正
• 金额: $ 1.54万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11119235/
• 关键词: 開環メタセシス重合; ノルボルネン誘導体; 二次的メタセシス; タングステン錯体; シス特異的重合; 二置換アセチレン配位子; キレートアリーロキソ配位子; シクロオリゴメリゼーション

1 重合触媒挙動に対する配位子の置換基の効果を評価するために、種々のタングステン錯体,W(RC≡CR){E(6-R'-4-MeC_6H_2O)_2}X_2(R=Ph,Et;R'=^tBu,Me;E=S,Te;X=CH_2SiMe_3,Cl)を系統的に合成し、それらの構造を明らかにした。2 それらの錯体の金属中心の幾何構造がC_SからC_1へ異性化する過程を詳細に検討し、同じ組成の錯体で両方の異性体の構造を初めてX線単結晶構造解析により明らかにした。3 それらの錯体からの、触媒活性種であるアルキリデン錯体の発生をNMRで観察した。4 それらの錯体を触媒前駆体とするノルボルネンの開環メタセシス重合(ROMP)では、配位子上の置換基が嵩高くなるに連れてシス特異性と触媒活性が向上する傾向が見られ、配位子上の置換基が触媒の立体特異性を制御していることが示された。5 テルル架橋キレートアリーロキソ配位子を持つ錯体,W(PhC≡CPh){Te(6-^tBu-4-MeC_6H_2O)_2}Cl_2,にMg(CH_2SiMe_3)_2を助触媒として加えた触媒系では、対応する硫黄架橋錯体触媒系とは異なり、トランス二重結合を多く含むポリノルボルネンを与えることを見いだした。6 嵩高いキレートアリーロキソ配位子を有するタングステン錯体,W(η^2-PhC≡CPh){S(6-^tBu-4-MeC_6H_2O)_2}(CH_2Ph)_2,を触媒に用いることにより7-オキサベンゾノルボルナジエンのROMPが進行し、ヘキサン不溶ポリマーとヘキサン可溶オリゴマーが生成した。ヘキサン可溶部は直鎖状オリゴマーを含まず環状二〜四量体からなることが質量分析により示された。

1 Coincidence catalyst 挙に対する ligand のsubstituent のeffect を Comment 価するために、kind of 々のタングステン wrong body, W(RC≡CR){E(6-R'-4-MeC_6H_2O)_ 2}X_2(R=Ph,Et;R'=^tBu,Me;E=S,Te;X=CH_2SiMe_3,Cl)を system's synthetic structure and structure. 2それらの合体のmetalcenterのGEOMETRIC CONSTRUCTION がC_S からC_1 へAnatomy する process を in detail に検 Discussion し, the same composition of the wrong body and the structure of the opposite body of the square and the first X-ray crystal structure analysis of the same thing. 3. それらの性体からの, catalytically active species であるアルキリデン无码生の発生をNMRで観看した. 4それらの Mismatched body を Catalyst front 駆 body とするノルボルネンのOpen ring メタセシス coincidence (ROMP) では, replacement base on the coordination site が婩高 くなるに连The specificity and catalytic activity of the catalyst are the upward tendency and the stereospecificity of the catalyst and the substitution group on the ligand. 5テルル Bridge キレートアリーロキソ coordination position をhold the wrong body, W(PhC≡CPh){Te(6-^tBu-4-MeC_6H_2O)_2}Cl_2,にMg(CH_2Si Me_3)_2 として加えたcatalyst system では, 対応するsulfur bridge miscellaneous catalyst system とはThe two combinations of Isona and Torono are Takohama and Touyaru. 6 Songgao いキレートアリーロキソ配子を有するタングステン无码体,W(η^2-PhC≡CPh){S(6-^tBu-4-MeC_6H_2O)_2}(CH_ 2Ph)_2,をcatalyst いることにより7-オキサベンゾノルボルナジエンのROMP is carried out, and ヘキサン insoluble ポリマーとヘキサン soluble オリゴマーが generates した. The soluble part of the ヘキサンは straight-locked オリゴマーをcontaining cyclic 2~4-dimensional body からなることがmass analysis により出された.