スズ-パラジウムのトランスメタル化反応を用いる新規反応の開発

炭素-スズ-ハロゲンからなるインターエレメント結合の形成により、パラジウム触媒による炭素-スズ結合の選択的活性化が極めて高効率で行えることが明らかとなった。今回新たに得られた新知見を活かし、以下に述べる4つの新反応が開発できた。これらはいずれも、インターエレメント結合の構築により初めて可能となった。1.高効率交差縮合反応テトラオルガノスズを用いる従来既知のパラジウム触媒交差縮合反応には、スズ上に4個まで導入できる有機基のうち、反応に利用できるのはただ1個のみである、という制限があった。今回、反応系にフッ化物イオンを添加するだけという簡便な手法により、テトラアリール、およびアルケニルスズ中の4個の有機基全てが反応に利用可能となることを初めて見いだした。2.アリールスタンニル化反応様々な置換基を有するアリールトリクロロスズが、パラジウム触媒の存在下で収率良くノルボルネンに立体選択的付加反応を起こすことを見いだした。3.アリルスタンニル化反応前項と類似の立体選択的付加反応が、アリルトリクロロスズ反応剤でも行えることがわかった。アリルトリクロロスズ化合物は不安定なため、単離ならびに長期保存が困難であるが、こうした反応剤が、比較的安定で取り扱いの容易なハロゲン化アリルに、トルエン中で塩化スズ(II)を作用させるだけで定量的に発生し、目的の反応に利用できることを見いだした。またこの際、塩化スズ(II)の代わりに他のスズ(II)塩を選択すれば、非対称アリル化合物を用いるアリルスタンニル化において、反応の位置選択性が高度に制御可能となった。4.アルケニルトリクロロスズによる新規Heck型反応一方、この反応に1-アルケニルトリクロロスズ用いると、カルボスタンニル化ではなく新型のHeck反応が起こり、アルキリデンシクロペンタン骨格が立体選択的に構築できることを見いだした。

炭素-スズ-ハロゲンからなるインターエレメント結合の形成により、パラジウム触媒による炭素-スズ結合の選択的活性化が極めて高効率で行えることが明らかとなった。今回新たに得られた新知見を活かし、以下に述べる4つの新反応が開発できた。これらはいずれも、インターエレメント結合の構築により初めて可能となった。1.高効率交差縮合反応テトラオルガノスズを用いる従来既知のパラジウム触媒交差縮合反応には、スズ上に4個まで導入できる有機基のうち、反応に利用できるのはただ1個のみである、という制限があった。今回、反応系にフッ化物イオンを添加するだけという簡便な手法により、テトラアリール、およびアルケニルスズ中の4個の有機基全てが反応に利用可能となることを初めて見いだした。2.アリールスタンニル化反応様々な置換基を有するアリールトリクロロスズが、パラジウム触媒の存在下で収率良くノルボルネンに立体選択的付加反応を起こすことを見いだした。3.アリルスタンニル化反応前項と類似の立体選択的付加反応が、アリルトリクロロスズ反応剤でも行えることがわかった。アリルトリクロロスズ化合物は不安定なため、単離ならびに長期保存が困難であるが、こうした反応剤が、比較的安定で取り扱いの容易なハロゲン化アリルに、トルエン中で塩化スズ(II)を作用させるだけで定量的に発生し、目的の反応に利用できることを見いだした。またこの際、塩化スズ(II)の代わりに他のスズ(II)塩を選択すれば、非対称アリル化合物を用いるアリルスタンニル化において、反応の位置選択性が高度に制御可能となった。4.アルケニルトリクロロスズによる新規Heck型反応一方、この反応に1-アルケニルトリクロロスズ用いると、カルボスタンニル化ではなく新型のHeck反応が起こり、アルキリデンシクロペンタン骨格が立体選択的に構築できることを見いだした。