有機スズ化合物の反応開発を目指す基礎的研究

パラジウム触媒存在下ハロゲン化アリルは末端アセチレン類に位置選択的に付加する。得られた生成物はビニル型ハロゲン化合物であるので有機スズ化合物とのクロスカップリング反応が期待される。この両反応は機構が異なるので前者の反応終了後、後者の反応を行わせる必要がある。各々の反応を同一パラジウム触媒を用いて最適化を行い、臭化アリル、有機スズ化合物のの反応に末端アセチレンを組み込んだと見なせる間接的ワンポット反応とすることに成功した。反応は以下のようにして行った。過剰の臭化アリル中に触媒量のジクロロビス(アセトニトリル)パラジウムを加え、末端アセチレンを室温で滴下する。2時間攪拌の後過剰の臭化アリルを減圧下回収する。有機スズ化合物、溶媒、配位子あるいは添加物を加え、新たにパラジウム触媒を加えることなく100℃に加熱すると期待した生成物がほぼ個々の反応の最適化から期待される収率で得られる。エステルのβ-位に有機スズ基を導入したスズホモエノラートは四塩化チタン存在下アルデヒドと反応してγ-ラクトンを与える。L-イソロイシンから誘導されるオキサゾリン骨格をもつ不斉スズホモエノラートは四塩化チタン存在下室温でベンズアルデヒドと反応し、相当するラクトンを収率89%で与えた。この時の鏡像体過剰率は63%であった。オキサゾリンに存在する置換基は直鎖状のものより枝だわかれのあるもののほうが高い鏡像体過剰率を与えた。またベンズアルデヒドのオルト位にクロロ基が存在すると鏡像体過剰率は75%に向上した。一方オルト位にメチル基が存在するとかえって鏡像体過剰率は減少した。電子的要因も重要であることが明らかになった。

パラジウム触媒存在下ハロゲン化アリルは末端アセチレン類に位置選択的に付加する。得られた生成物はビニル型ハロゲン化合物であるので有機スズ化合物とのクロスカップリング反応が期待される。この両反応は機構が異なるので前者の反応終了後、後者の反応を行わせる必要がある。各々の反応を同一パラジウム触媒を用いて最適化を行い、臭化アリル、有機スズ化合物のの反応に末端アセチレンを組み込んだと見なせる間接的ワンポット反応とすることに成功した。反応は以下のようにして行った。過剰の臭化アリル中に触媒量のジクロロビス(アセトニトリル)パラジウムを加え、末端アセチレンを室温で滴下する。2時間攪拌の後過剰の臭化アリルを減圧下回収する。有機スズ化合物、溶媒、配位子あるいは添加物を加え、新たにパラジウム触媒を加えることなく100℃に加熱すると期待した生成物がほぼ個々の反応の最適化から期待される収率で得られる。エステルのβ-位に有機スズ基を導入したスズホモエノラートは四塩化チタン存在下アルデヒドと反応してγ-ラクトンを与える。L-イソロイシンから誘導されるオキサゾリン骨格をもつ不斉スズホモエノラートは四塩化チタン存在下室温でベンズアルデヒドと反応し、相当するラクトンを収率89%で与えた。この時の鏡像体過剰率は63%であった。オキサゾリンに存在する置換基は直鎖状のものより枝だわかれのあるもののほうが高い鏡像体過剰率を与えた。またベンズアルデヒドのオルト位にクロロ基が存在すると鏡像体過剰率は75%に向上した。一方オルト位にメチル基が存在するとかえって鏡像体過剰率は減少した。電子的要因も重要であることが明らかになった。