遷移金属―ホウ素二重結合を有するボリレン錯体の合成

过渡金属-硼双键多烯配合物的合成

• 批准号: 11120211
• 负责人: 下井 守
• 金额: $ 1.28万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120211/
• 关键词: ボリレン; ボリル錯体; 鉄錯体; ルテニウム錯体

金属-ホウ素二重結合を有するボリレン錯体の合成のためにいくつかの方法を試みたが,所期の化合物は得られなかった.しかし,金属一ホウ素結合の性質解明のために金属一ホウ素単結合を有するsp^3ボリル錯体の新しい合成法を開発し,ボリル錯体を生成する金属の範囲を拡大することができ,その結合性についても新たな知見を得ることができた.これまで用いてきた方法はCp^*基を有するメチル錯体に高圧水銀灯による光照射をしてBH_3・PMe_3と反応させるものであったが,この方法では鉄錯体の場合には収率が5%と極めて低かった.また同族のRu錯体の場合にはボリル錯体の生成はみられなかった.そこで金属陰イオン錯体とBH_2Cl・PMe_3との反応を試みたところ,鉄錯体では収率が14%に上昇し,またルテニウム錯体もこの方法で合成することができた(収率9%).K[Cp^*M(CO)_2]+BH_2Cl・PMe_3→Cp^*M(CO)_2(BH_2・PMe_3)]+KCl(1a:M=Fe;2:M=Ru)[(C_5Me_4Et)Fe(CO)_2(BH_2・PMe_3)](1b)および[Cp^*Ru(CO)_2(BH_2・PMe_3)](2)錯体について結晶解析をおこなった. 1bのFe-B結合距離2.195(14)Åは三配位ボリル錯体[CpFe(CO)_2(Bcat)](cat=1,2-O_2C_6H_4)では1.959(6)Åよりかなり長くなっている.Ru-B距離についても同様の傾向が見られた.これは三配位ボリルの場合ホウ素の空のp軌道へ金属からのπ供与が多少とも期待されるのに対して四配位ボリル錯体の場合にはそれが存在しないためであると考えられる.ν(CO)伸縮振動および^<11>BNMRからM(δ-)-B(δ+)の極性の存在が示され,ホウ素および金属の電気陰性度から期待される極性の反対の極性になっていることは注目される.

尽管尝试使用几种方法将金属 - 孔双键合成的荷兰复合物，但未获得所需的化合物。然而，为了阐明金属单托键键的性能，开发了一种与金属单托键键合成SP^3 Boryl络合物的新方法，并且可以扩展形成Boryl络合物的金属范围，并可以获得其键合特性的新知识。到目前为止，所用的方法是照射具有带有高压汞灯的cp^*基团的甲基配合物与BH_3和PME_3反应，但是在这种方法中，铁配合物的产量极低，为5％。此外，还使用了同一家族的RU复合物。在这种情况下，未观察到Boryl复合物。因此，当我们试图用BH_2CL·PME_3反应金属阴离子复合物时，铁配合物的产量增加到14％，并且也可以使用这种方法合成扁桃体复合物（收率：9％）。对K [CP^*M（CO）_2]+BH_2CL·PME_3→CP^*M（CO）_2（BH_2·PME_3）]+KCl（1A：M = Fe; 2：M = RU）[（C_5ME_4ET）Fe（C_5ME_4ET）________2（BH______2（BH_2）（BH_2）（BH_2）（BH_2）（BH_2）（bh_4et）_2（bh_4et）_2（bh_4et）_2（bh_4et）_2（bh_4et）_2（bh_4et）______2（bh_4et）_2（bh_4et）， [cp^*ru（co）_2（BH_2·PME_3）]（2）复合物。 1B的Fe-B键距离为2.195（14）Å长得多于1.959（6）Å，对于三色符合的boryl络合物[CPFE（CO）_2（BCAT）]（CAT = 1,2-O_2C_6H_4），与RU-B距离相似的趋势是在ru-b距离中的相似趋势，该事实是指的是，该事实是指的是，该事实是指的，该事实是指的，该事实是指的，该事实是指的，该事实是指的是，该事实是指的是，这是在don的范围。在三环型boryl的情况下，预计硼是硼，而在四型boryl络合物的情况下，它不存在。值得注意的是，M（δ-） - b（δ+）极性的存在来自ν（CO）拉伸振荡和 ^<11> bnmr，这是硼和金属电负性的预期极性的相反极性。

项目成果

Y. Kawano, H. Matsumoto, M. Shimoi: "Syntheses of Diruthenaborane Clusters [{Cp^*Ru(μ-H)}_2B3H2], [{Cp^*Ru)_2 (μ-H)}B_4H_9] and [(Cp^*Ru), (μ-H)(PMe_3)(μη_4-B_2H^2_5)]"Chem. Lett.. 6. 489-490 (1999)

Y. Kawano、H. Matsumoto、M. Shimoi：“Diruthenaborane 簇的合成 [{Cp^*Ru(μ-H)}_2B3H2]、[{Cp^*Ru)_2 (μ-H)}B_4H_9] 和 [ (Cp^*Ru), (μ-H)(PMe_3)(μη_4-B_2H^2_5)]《化学快报》.. 6. 489-490 (1999)

M. Shimoi, S. Nagai, et al.: "Coordination Compounds of Monoborane-Lewis Base Adducts: Syntheses and Structures of [(M(CO)5 (η1-BH3・L)]"J. Am. Chem. Soc.. 121,50. 11704-11712 (1999)

M. Shimoi、S. Nagai 等人：“单硼烷-路易斯碱加合物的配位化合物：[(M(CO)5 (η1-BH3·L)] 的合成和结构” J. Am. Chem. Soc. 121,50。11704-11712（1999）

Y. Kawano, T. Yasue, M. Shimoi: "BH Bond Activation of Trimethylphosphineborane by Transition metal Complexes"J. Am. Chem. Soc.. 121,50. 11745-11750 (1999)

Y. Kawano，T. Yasue，M. Shimoi：“过渡金属配合物对三甲基膦硼烷的 BH 键活化”J。