光化学反応によるボランー金属錯体の合成法の確立

光化学反应合成硼烷金属配合物方法的建立

基本信息

批准号：
04453042
负责人：
下井守
金额：
--
依托单位：
The University of Tokyo
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
财政年份：
1992
资助国家：
日本
起止时间：
1992 至无数据
项目状态：
已结题

项目摘要

従来のボランー金属錯体の合成法は,ほとんどが熱反応を用いるものであった。そのため,熱的に不安定なボランを出発物質として用いることが出来ないし,生成物の熱的安定性も必須の条件であった。したがって,従来のボランー金属錯体はBH_4錯体を除けば,おもに高級ボランの錯体に限られてきた。本研究では合成の際のそのような制限を除くため,最近我々が見出した金属カルボニルの光化学反応を利用したボランー金属錯体の合成法を確立するとともに,生成する錯体の構造,結合性を明らかにすることを目的とした。BH_3PPh_2CH_2PPh_2BH_3とM(CO)_6(M=Cr,Mo)との光反応により,BH_3が一つはずれ,水素原子とリン原子でキレート配位した錯体[M(CO)_4(BH_3PPh_2CH_2PPh_2)]が得られた。通常B-P結合は相当強いので,錯体生成に際してB-P結合が切れたのは,六員キレート環生成の安定化のためと考えられる。これまで,BH_3・L(L=PMe_3,PPh_3,NMe_3)の配位に際して,金属カルボニルとしてはCr,Wの場合のみが錯体を生成し,Moでは錯体を生成しなかった。この場合にMoでも錯体が得られたことは,キレート環生成によりボラン配位の安定化が得られるためと考えられ,不安定なボラン錯体を単離するための新しい指針が得られた。室温での結晶解析で水素原子の位置が求まっていなかった[W(CO)_5(BH_3・PMe_3)]の結晶解析を-50℃で行った。その結果,ホウ素に結合した水素原子の位置も求まり,ボランが一つの水素原子を通して金属に架橋配位していることが明らかになった。W,H,Bの相互の位置関係から,結合はW,H,B原子の三中心二電子結合からなることが確認された。現在クロム錯体についても定温での結晶解析が進行している。今後,6族以外の金属カルボニルのボラン錯体生成に光化学反応を適用していきたい。

大多数用于合成硼烷金属配合物的常规方法都使用了热反应。因此，热不稳定的硼烷不能用作起始材料，并且产品的热稳定性也是必不可少的条件。因此，除BH_4复合物外，常规的硼烷金属配合物已限于较高的硼烷络合物。为了消除合成中的这种局限性，这项研究的目的是使用我们最近发现的金属羰基的光化学反应来建立一种合成硼烷金属络合物的方法，并阐明所得复合物的结构和结合特性。 BH_3PPH_2CH_2PPH_2BH_3和M（CO）_6（M = Cr，MO）的光反应给出了一个复杂的[M（CO）_4（BH_3PPH_2CH_2PPH_2）]，其中BH_3被删除并用氢和磷酸盐均获得了BH_3，并获得了BH_3。由于B-P键通常相当强，因此认为B-P键在复杂形成过程中断裂是由于六元螯合环形成的稳定。 Up until now, when BH_3·L (L=PMe_3, PPh_3, NMe_3) was coordinated, the complexes were formed only in the case of Cr and W as metal carbonyls, and no in the case of Mo. In this case, the complex was also obtained with Mo, which is thought to be because chelating ring formation allows for stabilization of borane coordination, and new guidelines for isolating unstable borane获得了复合物。 [W（CO）_5（BH_3・PME_3）]的晶体学，其中在-50°C下未通过晶体温度进行氢原子的位置。结果还发现了与硼的氢原子的位置，表明硼烷通过单个氢原子交联到金属。从W，H和B的相互位置关系中，可以证实键由W，H和B原子的三个中心的两电子键组成。当前，铬复合物的晶体学分析也在恒定温度下进行。将来，我们希望将光化学反应应用于除6组外金属羰基的硼烷复合物的形成。