複数のカルコゲン-ハロゲン原子からなる長鎖状結合をもつ化合物の合成とその物性

多个硫卤原子长链键化合物的合成及其物理性质

• 批准号: 11120232
• 负责人: 中西 和郎
• 金额: $ 1.15万
• 依托单位: Wakayama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11120232/
• 关键词: 3c-4e; 4c-6e; 7c-10e; Se---Se非結合相互作用; 非経験的分子軌道計算; X線結晶構造解析; ハロゲン-カルコゲン結合; 長鎖結合の安定化

ナフタレンのペリ位にSe原子と置換基Gを有する8-G-1-(p-YC_6H_4Se)C_<10>H_6におけるSe原子周辺の配座は、3種類(type A, type B, type C)に大別して論議できる。1-[8-(p-YC_6H_5Se)C_<10>H_6]-SeSe[C_<10>H_6(SeC_6H_5Y-p)-8']-1'(1:a(Y=H),b(Ome),c(Me),d(Cl),e(Br),f(COOMe),g(NO_2))および1-(MeSe)-8-(C_6H_5Se)C_<10>H_6(2a -g)を合成した。このうち1aはの構造は、重複したtype A-type B pairingであり、2aはtype C-type C pairingである。これに対して2bおよび2a構造は、それぞれpseudo-およびpure type A-type B pairingであることを証明した。この結果は、OmeとClのI-効果とR-効果の差異に因るものである。1および2の特異な構造に由来する新規な物性を解明する第一歩として、1-および8-位のδ(Se)に対する置換基効果を検討し、1において、1-位のδ(Se)を8-位のδ(Se)でプロットしたところ負の傾きを与えた(a=-0.282)。これに対して2について同様のプロットを行ったところ正の傾きが得られた(a=0.252)。前者をinverse correlation、後者をregular correlationと命名した。2におけるregular correlationは、2c-4e,3c-4eまたはナフタレンのπ-骨格を経由した場合の効果であると推測される。これに対して、1におけるinverse correlationは、4個のSe原子の構成する直線状結合4c-6eの特異な電子伝達効果の現れであると期待される。この得意な電子伝達気候を明確にするため、適切なモデルを用いて上述の7種類のYについてGIAO法に基づきNMR化学シフトの計算およびnatural populationの計算を行った。その結果に基づいて、電子伝達効果の機構を確定した。

There are 8-G-1-(p-YC_6H_4Se)C_ H_6 ligands on the periphery of <10>Se atom, and there are three types (type A, type B, type C) of Se atom. 1-[8-(p-YC_6H_5Se)C_<10>H_6]-SeSe[C_ H_6 <10>(SeC_6H_5Y-p)-8']-1'(1:a(Y=H),b(Ome),c(Me),d(Cl),e(Br),f(COOMe),g(NO_2)) 1-(MeSe)-8-(C_6H_5Se)C_<10>H_6(2a -g)このうち1aはの构造は、重复したtype A-type B pairingであり、2aはtype C-type C pairingである。The structure of 2b and 2a is pseudo-pure type A-type pairing. The result is that Ome and Cl have I-effect and R-effect have differences. The first step in explaining the new physical properties of 1-and 2-specific structures is to discuss the substitution effect of δ(Se) at 1-and 8-positions (a=-0.282). 2. In the case of the same problem, the error rate is (a=0.252). The former is inverse correlation, the latter is regular correlation. 2. Regular correlation, 2c-4e,3c-4e, and π-lattice are inferred from the results of the case. The inverse correlation of the four Se atoms is linear, and the specific electron transfer effect of 4c-6e is expected. The calculation of basic NMR chemistry and natural population was carried out using the GIAO method. As a result, the mechanism of electronic transmission is determined.

项目成果

W.Nakanishi,S.Hayashi,and H.Kihara: "On the Stability and the Bonding Model of n→σ^* Type Molecular Complexes,R_2Z-X-X: Proposal of 3c-4e Description for Z-X-X in the Adducts"The Journal of Organic Chemistry. 64. 2300-2307 (1999)

W. Nakanishi、S. Hayashi 和 H. Kihara：“关于 n→σ^* 型分子配合物的稳定性和键合模型，R_2Z-X-X：加合物中 Z-X-X 的 3c-4e 描述的提议”The Journal of有机化学。64。2300-2307（1999）

W,Nakanishi,S.Hayashi,and T.Uehara: "Successive Change in Conformation Caused by p-Y Groups in 1-(MeSe)-8-(p-YC_6H_4Se)-C_<10>H_6:Role of Linear Se---Se-C3c-4e versus n(Se)---n(Se)2c-4e Nonbonded Interactions"The Journal of Physical Chemistry A. 103. 9906

W、Nakanishi、S.Hayashi 和 T.Uehara：“1-(MeSe)-8-(p-YC_6H_4Se)-C_<10>H_6 中 p-Y 基团引起​​的构象连续变化：线性 Se 的作用---

S.Hayashi and W.Nahanishi: "Novel Substituent Effect on^<77>SeNMR Chemical Shifts Caused by 4c-6e versus 2c-4e and 3c-4e in Naphthalene Peri Positions: Spectroscopic and Theoretical Study"The Journal of Organic Chemistry. 64. 9699 (1999)

S.Hayashi和W.Nahanishi：“萘周边位置中4c-6e与2c-4e和3c-4e引起的^ 77 SeNMR化学位移的新取代基效应：光谱和理论研究”有机化学杂志。

W.Nakanishi and S.Hayashi: "Structural Study of Ary1 Selenides in Solution Based on the^<77>SeNMR Chemical Shifts: Application of the GIAO Magnetic Shielding Tensor of^<77>Se Nucleus"The Journal of Physical Chemistry A. 103. 6074-6081 (1999)

W.Nakanishi 和 S.Hayashi：“基于^<77>SeNMR 化学位移的溶液中 Ary1 硒化物的结构研究：^<77>Se 核的 GIAO 磁屏蔽张量的应用”物理化学杂志 A.103