計算科学に基づくヘテロ原子低次元長鎖状結合を有する化合物の設計・合成および物性

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本プロジェクトは化合物の微細構造の決定や高機能性の発現に大きく寄与する弱い相互作用(非結合相互作用)の解明を目指し、下記の成果をあげた。なお弱い相互作用の解明は、分析機器の検出限界への挑戦という側面をもつため、計算科学の手法を駆使して研究を進めた。(1)8-置換-1-(アリールセラニル)ナフタレン(8-G-1-(p-YC_6H_4Se)C_<10>H_6:Y=H(a), OMe(b), Me(c), Cl(d), Br(e),COOEt(f),NO_2(g))の構造を8-位の置換基Gが1(H),2(Cl),3(Br)について検討した。1の構造を支配する因子は、n_p(Se)-π相互作用による安定化であり、2d-gおよび3d-gにおける1d-gからの構造変化は、G…Se-C3c-4eによる安定化であることを明らかにした。(2)硫黄およびセレン間における非結合相互作用を介在させた4c-6e系を構築するため、1-[8-[p-YC_6H_4Z]-C_<10>H_6]ZZ[C_<10>H_6(ZC_6H_4Y-p)-8']-1'(4(Z=S),5(Z=Se))を合成し、その構造を詳しく検討した結果、4において4個の硫黄原子が直線状に並列することを明らかにした。この構造は、5におけるSe_4の直線状並列に極めて近かった。中央のδ(S-S)と両端のS原子のp-性の非共有電子対(n_p(S))との非結合相互作用が、この新規な直線状結合(4c-6e)生成に大きく寄与していることを明らかにした。(3)5c-6e系の構築を目指し、1,8・ビス(フェニルセラニル)アントラキノン(6)および9-メトキシ-1,8-ビス(フェニルセラニル)アントラセン(7)を合成した。X線結晶構造解析の結果、6および7の5個のC-Se…O…Se_C原子は直線状に並列していた。ab initio MO計算の結果6および7における5c-6e非結合相互作用は、2個のn_p(O)→σ*(Se-C)非結合性3c-4eが中央のn_p(O)を直線状に共有したためであるとを明らかにした。(4)^<77>SeNMRは有機セレン化学の研究において重要な研究手段の1つであるが、その化学シフトは電子的および立体的効果を受けるため、^<77>Se化学シフト(δ(Se))から溶液中の構造や配座を決定する場合には注意を要する。今回電子的効果を立体的効果から分離して評価することに成功した。この成果により溶液中におけるさらに詳しい構造および配座解析が可能になる。