サンドイッチ型N-アルキル金属ポルフィリンの集積化と光誘起電子移動

夹心型N-烷基金属卟啉的整合与光致电子转移

• 批准号: 11136233
• 负责人: 塚原 敬一
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: Nara Women's University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11136233/
• 关键词: N-アルキルポルフィリン; 集積化; コバルト(III)錯体; 光誘起電子移動; 配向効果; ジエチレントリアミン五酢酸; ビオローゲン; 化学修飾ミオグロビン

生体系における電子伝達系では電子供与体(ドナー)と電子受容体(アクセプター)とが互いに相手を立体化学的に認識しながら有効な電子移動が行われていると考えられる。本研究ではπ電子系の電子移動反応ではドナーとアクセプターの軌道の位相が一致しない配向ではたとえ近距離でも電子移動反応速度が遅くなるという考えに基づいて、N-アルキルポルフィリンの面上に電子授受可能な置換基を垂直方向に配列させた複合体を用いて光電子移動反応速度を制御するモデル系の構築を目指した。また、この考えを生体系に適用するためヘム蛋白質に金属錯体を集積させた複合体の構築も試みた。(1)ビオローゲンが結合したN-アルキルポルフィリンおよび二量体とその金属錯体を合成し、それらの蛍光挙動および光誘起電子移動反応を検討した。その結果、ポルフィリンおよび金属ポルフィリン励起一重項および三重項はともにビオローゲンにより電子移動消光を受けるが、金属イオンの有効電荷が大きくなるにつれて蛍光強度が増加し、蛍光寿命が長くなることがわかった。これは、金属イオンの挿入によりビオローゲンがポルフィリンに対して立ち上がるようになり電子供与体であるポルフィリン面と電子受容体であるビオローゲン平面がより垂直配向をとるようになり、電子移動反応速度が減少するためであると考えられる。(2)サンドイッチ型金属ポルフィリンを構築し、その蛍光特性を検討した。また、ビオローゲンで架橋したN-アルキルポルフィリンニ量体のサンドイッチ型金属ポルフィリンを合成した。(3)金属キレート試薬としてジエチレントリアミン五酢酸イオン(DTPA)を蛋白質表面に存在するリシン残基に化学修飾したミオグロビン(metMb(DTPA)_n)を構築し、そのキレート部分にCo(III)イオンを導入することを試みた。組成の確認はMALDI-TOF MSとFeおよびCoの原子吸光分析により行った。

Raw system に お け る electronics 伝 da で は electronic body and supply (ド ナ ー) と electronic by the capacity of body (ア ク セ プ タ ー) と が mutual い に hand を stereochemistry に know し な が ら have sharper な electronic mobile line が わ れ て い る と exam え ら れ る. This study で は PI an electronics の electronic mobile anti 応 で は ド ナ ー と ア ク セ プ タ ー の orbit の phase が consistent し な い match to で は た と え close で も electronic speed of mobile anti 応 が 遅 く な る と い う exam え に base づ い て, N - ア ル キ ル ポ ル フ ィ リ ン の に electronic giving-receiving may な displacement on the surface of base を に with the vertical direction さ せ た complex を with い て The reverse 応 velocity of photoelectron movement を controls the するモデ 応 system of motion and builds the を eye finger た. The えを system に is applicable to the construction of するためヘム protein に metal misfit を aggregate させた complex みた. (1) ビ オ ロ ー ゲ ン が combining し た N - ア ル キ ル ポ ル フ ィ リ ン お よ び 2 quantity body と そ の metal misprinted を synthetic し, そ れ ら の 蛍 挙 dynamic light お よ び light induced electronic mobile anti 応 を beg し 検 た. そ の results, ポ ル フ ィ リ ン お よ び metal ポ ル フ ィ リ ン wound up a heavy item お よ び triple item は と も に ビ オ ロ ー ゲ ン に よ り mobile extinction を electron け る が, metal イ オ ン の が services charge big き く な る に つ れ て 蛍 light intensity が raised し, 蛍 long-life light が く な る こ と が わ か っ た. こ れ は, metal イ オ ン の scions into に よ り ビ オ ロ ー ゲ ン が ポ ル フ ィ リ ン に し seaborne て stand on ち が る よ う に な り electronic body and supply で あ る ポ ル フ ィ リ ン surface と electronic by capacity body で あ る ビ オ ロ ー ゲ ン plane が よ り vertical distribution to を と る よ う に な り, electronic speed of mobile anti 応 が reduce す る た め で あ る と exam え ら れ る. (2) サ ン ド イ ッ チ metal ポ ル フ ィ リ ン を constructing し, そ の 蛍 light feature を beg し 検 た. ま た, ビ オ ロ ー ゲ ン で bridging し た N - ア ル キ ル ポ ル フ ィ リ ン ニ quantity body の サ ン ド イ ッ チ metal ポ ル フ ィ リ ン を synthetic し た. (3) metal キ レ ー ト try 薬 と し て ジ エ チ レ ン ト リ ア ミ ン five trample acid イ オ ン (DTPA) を に on the protein surface す る リ シ ン residues に chemically modified し た ミ オ グ ロ ビ ン (metMb (DTPA) _n) を constructing し, そ の キ レ ー ト part に Co (III) イ オ ン を import す る こ と を try み た. Composition <s:1> confirmation MALDI-TOF MSとFeおよびCo <s:1> atomic absorptimetry によ line った.

项目成果

K. Tsukahara: "Photophysical and photochemical properties of viologen-linked N-alkylporphyrin diads and their metal complexes"J. Phys. Chem. B. 103. 2867-2877 (1999)

K. Tsukahara：“紫精连接的 N-烷基卟啉二元组及其金属配合物的光物理和光化学性质”J。

K.Tsukahara: "Kinetics and mechanisms of photoinduced electron-transfer reaction between cytochrome c and zinc myoglobin modified with diethylenetriaminepentaacetate ions"Inorg.React.Mech.. (in press). (2000)

K.Tsukahara：“细胞色素 c 和用二乙烯三胺五乙酸离子修饰的锌肌红蛋白之间的光诱导电子转移反应的动力学和机制”Inorg.React.Mech..（出版中）。