多核形成用大環状配位子内への自己集積型多核構造の構築

在大环配体内构建自组装多核结构以形成多核

• 批准号: 11136242
• 负责人: 安里 英治
• 金额: $ 1.09万
• 依托单位: University of the Ryukyus
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research on Priority Areas (A)
• 财政年份: 1999
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1999 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11136242/
• 关键词: 環内集積化; テンプレート環化反応; 大環状配位子; 多核金属錯体; X線結晶構造解析

1) 大環状配位子(H_2L1_<py>、H_2L2_<py>)を用いて空孔サイズの異なるホスト性四核金属錯体の合成に成功し、さらに外因性の架橋性配位子により環内の金属イオンを連結・集積化する「環内集積化法」を確立する事ができた。環サイズの小さいH_2L1_<py>を用いた場合、シュウ酸イオン(OX^<2->)を用いると[M_4(L1_<py>)(μ-ox)]^<4+>(M=Cu^<2+>)と[M_4(L1_<py>)(μ-ox)_2]^<2+>(M=Mn^<2+>,Co^<2+>,Ni^<2+>,Cu^<2+>)の2種類の集積型錯体が得られ、X線解析によりそれらの構造を決定する事に成功した。これら錯体中の金属イオン間における磁気的相互作用はいずれも反強磁性的であった。大きな空孔サイズを形成するH_2L2_<py>配位子では、レドックス活性なクロラニル酸イオン(CA^<2->)で集積型四核錯体[M_4(L2_<py>)(μ-CA)_2]^<2+>(M=Co^<2+>,Zn^<2+>)を合成し、X線解析によりその分子構造を決定した。錯体の電気科化学的測定から、分子内電荷(電子)移動錯体を合成するための今後の指針が確立できた。2)2,6-diformyl-4-methylphenolと1,11-diamino-3,9-dimethyl-3,9-diazo-6-oxaundecaneとの[2+2]シッフ塩基縮合反応から得られる大環状配位子合成時にMn(C1O_4)_2・6H_2Oをテンプレートメタルとして用いたところ、マクロサイクル内で3つのマンガンが連結された三核錯体を合成する事に成功した。X線構造解析の結果に加え、XPS,UV-Vis,ESRスペクトルの結果、混合原子価状態(II,III,II)をとる事がわかった。磁化率温度依存性から、末端のMn(II)と中央のMn(III)の間の磁気的相互作用は強磁性的(J=+1.83cm^<-1>)である事がわかった。

1)Large cyclic ligands (H_2L_1_<py>, H_2L_2_<py>) were successfully synthesized by the use of hollow space ligands and heterogeneous tetrahedral metal complexes, and the "intra-ring accumulation method" was established by linking and integrating the metal complexes in the rings of extrinsic bridging ligands. In the case of H_2L_1_<py>in the ring,<2->[M_4(L_1_<py>)(μ-ox)]^&lt;4+&gt;(M=Cu^&lt;2+&gt;) and [M_4 (L_1_)(μ-<py>ox)_2]^&lt;2+&gt;(M=Mn^&lt;2+&gt;,Co^&lt;2+&gt;,Ni^&lt;2+&gt;,Cu^&lt;2+&gt;) are used, and the X-ray analysis of the structure is successful. The interaction between metals and magnetic particles in the complex is antiferromagnetic. H_2L_2_<py><2->ligand <py>was synthesized and X-ray analysis was performed to determine the molecular structure of the lumped tetrakis [M_4(L_2_ )(μ-CA)_2]^&lt;2+&gt;(M=Co^&lt;2+&gt;,Zn^&lt;2+&gt;). The determination of electrical chemistry of the complex, intramolecular charge (electron) transfer and synthesis of the complex, and the establishment of future guidelines. 2) Mn(C1O_4)_2·6H_2O was successfully synthesized by condensation of 2,6-diformyl-4-methylphenol with 1,11-diamino-3,9-dimethyl-3,9-diazo-6-oxaundecane. X-ray structural analysis results include XPS,UV-Vis,ESR, mixed atomic states (II,III,II), etc. The temperature dependence of magnetic susceptibility, the interaction between Mn(II) and Mn(III) at the end and the ferromagnetic (J=+1.83cm^<-1>), is discussed.